一种利用硫化铜渣回收制备三元前驱体材料的方法与流程

本发明属于镍钴湿法冶金
技术领域：
，具体涉及一种利用硫化铜渣回收制备三元前驱体的方法。
背景技术：
：铜是钴镍湿法冶金中常见的杂质，目前普遍采用硫化沉淀的方式将铜去除。硫化沉淀法除铜过程中产出的铜渣除含有铜外，还含有较高的钴、镍、锰等有价金属，这些金属都以金属硫化物的形式赋存在除铜渣中。对于此类硫化铜渣，传统的处理工艺主要是硫酸酸化焙烧-湿法回收。其目的是含氧较高和温度较低的条件下使金属硫化物中的有色金属转变为可溶性的硫酸盐，然后在溶液中采用沉淀法或萃取法逐一分离其中的有价金属。但是，上述硫化铜渣处理的方法具有对设备的要求高，处理流程长，产品附加值低，能耗大，容易产生废气污染环境，工人劳动强度大等缺点。本申请提到的p507，化学名称：2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供了一种利用硫化铜渣回收制备三元前驱体的方法，该方法设备要求低，工艺简单，成本低，经济环保，可实现有价金属的综合回收。为实现以上目的，本发明的技术方案是：一种利用硫化铜渣回收制备三元前驱体材料的方法，包括以下步骤：(1)酸化：将硫化铜渣和自来水制成浆液，控制液固质量比为2～5:1，向反应釜中加入无机酸，调节浆料的ph为0～5；(2)氧化浸出：开启加热，向浆液中加入过量氧化剂，保持体系温度为50～100℃搅拌反应1～5h，过滤得到浸出液和浸出渣；(3)置换沉铜：往步骤(2)中的浸出液中加入还原铁粉，控制反应温度为20～100℃，反应0.5～1h后过滤，得到沉铜后液和海绵铜渣；(4)除铁：往步骤(3)得到的沉铜后液中加入氧化剂，并用中和剂将溶液的ph调至3～5，搅拌0.5h后过滤，得除铁后液和铁渣；(5)除钙镁：向步骤(4)得到的除铁后液中加入可溶性氟化盐，控制体系温度50～100℃搅拌反应0.5～2h后过滤，得到除钙镁后液及除钙镁渣；(6)萃取：用有机萃取剂萃取除钙镁后液中的钴镍锰，再经反萃得到含钴镍锰的反萃液；(7)合成前驱体：向步骤(6)反萃液中配加钴镍锰盐，加入氢氧化钠溶液和氨水，控制体系ph至9～12，保持反应温度为60～70℃搅拌1～5h得到球形氢氧化镍钴锰。(8)烘干：步骤(7)中球形氢氧化镍钴锰经100～500℃高温烘干2～5h即得到三元前驱体。本发明的一种利用硫化铜渣回收制备三元前驱体材料的方法，还可以是：步骤(1)中所述硫化铜渣的有价金属成份及其质量百分比为：cu：1～6％，ca:0.01～5％，cd:0.01～1.0％，mg：0.01～0.05％，fe：0.01～1.0％，co：1～15％，ni:1～15％，mn：1～15％。该铜渣为钴镍湿法冶金中硫化钠除铜工艺中典型的硫化铜渣。进一步地，所述步骤(1)中所述无机酸为hcl、h2so4和hno3中的一种或几种。进一步地，所述步骤(2)和步骤(4)中的氧化剂为氯酸钠、氯酸钾、双氧水中的一种或几种。进一步地，所述步骤(2)中的所述氧化剂按镍钴锰铜全部浸出的化学反应方程式计算的理论量的1.1～1.5倍加入，加入速度控制在10～60min内加完。其优点是使反应完全，提高金属的回收率。进一步地，所述步骤(3)中的还原铁粉按置换铜镉理论质量的1.0～2.0倍加入。进一步地，所述步骤(3)中的沉铜后液中铜镉含量均小于1ppm；进一步地，所述步骤(4)中的中和剂为碳酸钠、氢氧化钠中的一种。进一步地，所述步骤(5)中的可溶性氟化盐为氟化钠，氟化铵中的一种，氟化盐按溶液中钙镁生成氟化盐按化学方程式计算的理论量的1.1～3倍加入。进一步地，所述步骤(6)中的除钙镁液ph值为3.0～6.0，所述有机萃取剂为p507、磺化煤油的有机混合物，其体积比为1：1～5，皂化度为60％～75％；进一步地，所述步骤(7)中配入的钴镍锰盐按所需制备的前驱体中钴镍锰比例加入；优选地，所述步骤(7)中按镍钴锰摩尔比为8:1:1或者5:2:3，配入所需的钴镍锰硫酸盐制备三元前驱体，所述三元前驱体为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2型或者ni0.5co0.2mn0.3(oh)2型。所述步骤(2)的离子反应方程式为(以cus氧化酸浸为例)：3cus+6h++clo3-＝3cu2+3s↓+cl-+3h2ocus+h2o2+h+＝cu2++2h2o+s↓所述步骤(3)涉及的主要离子反应方程式为：cu2++fe＝fe2++cu↓cd2++fe＝fe2++cd↓所述步骤(4)的离子反应方程式为(氧化剂以双氧水为例)：2fe2++2h++h2o2＝2fe3++2h2ofe3++3oh-＝feooh↓+h2o所述步骤(5)的离子反应方程式为ca2++2f-＝caf2↓mg2++2f-＝mgf2↓所述步骤(7)的离子反应方程式为：co2++oh-＝co(oh)2↓ni2++oh-＝ni(oh)2↓mn2++oh-＝mn(oh)2↓本发明的有益效果为：(1)通过本发明的方法，解决了现有技术中浸出设备要求高，处理流程长，产品附加值低，能耗大，容易产生废气污染环境等缺陷。(2)本发明的方法具有工艺简单，成本低，绿色环保，可实现有价金属的综合回收，镍钴锰的回收率高达97％。附图说明图1为本发明的工艺流程图；图2为本发明实施例1的sem电镜图。具体实施方式下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：(1)酸化：往反应釜中加入300kg硫化铜渣和0.6m3的自来水制成浆液，用55kg硫酸将浆料ph值调节至ph为1.0。其中测得硫化铜渣中有价金属成份及其质量百分比为：cu：5.21％，ca:0.015％，cd:0.11％，mg:0.012％，fe：0.21％，co:3.31％，ni:11.63％，mn：1.15％。(2)氧化浸出：向调好的浆料中加入42kg氯酸钠，保持体系温度为50℃，搅拌反应1.5h后压滤，得到0.62m3浸出液和45kg浸出渣。浸出液和浸出渣的分析结果见表1。表1浸出渣和浸出液中主要成分分析结果(3)置换沉铜：往步骤(2)中的浸出液中加入15kg还原铁粉，控制反应温度为30℃，反应0.5h后过滤，得到0.62m3沉铜后液和16.12kg海绵铜渣。沉铜后液及海绵铜渣的分析结果见表2。表2沉铜后液和海绵铜渣中主要成分分析结果样品cuconimncdfe沉铜后液/(g/l)0.000815.6055.385.520.000222.90海绵铜渣/wt％78.340.120.180.080.0178.46(4)除铁：往步骤(3)得到的沉铜后液中加入20kg双氧水，并用110kg的30wt％的氢氧化钠溶液将溶液的ph调至3.0。搅拌0.5h后过滤，得0.61m3除铁后液和25kg铁渣。除铁后液和铁渣的分析结果见表3。表3除铁后液和铁渣中主要成分分析结果样品conimnfecamg除铁后液/(g/l)15.7756.185.520.0030.310.66铁渣/wt％0.050.090.0366.870.0050.008(5)除钙镁：向步骤(4)得到的除铁后液中加入3.5kg氟化钠，控制体系温度50℃搅拌反应0.5h后过滤，得到0.596m3除钙镁后液及5.6kg除钙镁渣。除钙镁后液及除钙镁渣的分析结果见表4。表4除钙镁后液及除钙镁渣中主要成分分析结果样品conimncamg除钙镁后液/(g/l)16.157.305.500.0020.001除钙镁渣/wt％0.911.201.333.3411.82(6)萃取钴镍锰：用p507/磺化煤油体积比为1:3，皂化度为65％的有机萃取剂，经8级逆流萃取，4级反萃后测得0.62m3反萃液中各成分的结果见表5。表5反萃液中主要成分分析结果样品conimn反萃液/(g/l)14.9753.055.20(7)合成三元前驱体：按设计的镍钴锰摩尔比为8:1:1向步骤(6)中反萃液中配加硫酸钴和硫酸锰。然后加入氢氧化钠和适量氨水，控制体系ph至10，保持反应温度为60℃搅拌3h得到球形氢氧化镍钴锰。(8)烘干：步骤(7)中球形氢氧化镍钴锰经150℃高温烘干2h，得到镍钴锰摩尔比为8：1：1球型三元前驱体材料74.90kg，其从回收到成品镍钴锰的总回收率为96.51％。其中钴的回收率为：96.63％；镍的回收率为：97.88％；锰的回收率为：95.01％。扫描电镜如图2。实施例2：(1)酸化：往反应釜中加入500kg硫化铜渣和2.5m3的自来水制成浆液，用82kg硫酸将浆料ph调节至ph为1.0。其中测得硫化铜渣中有价金属成份及其质量百分比为：cu：2.63％，ca:0.025％，cd:0.01％，mg:0.015％，fe：0.18％，co:10.56％，ni:2.20％，mn：1.20％。(2)氧化浸出：向调好的浆料中加入57kg氯酸钠和24kg双氧水，保持体系温度为95℃，搅拌反应5h后压滤，得到2.6m3浸出液和102kg浸出渣。浸出液和浸出渣的分析结果见表6。表6浸出渣和浸出液中主要成分分析结果(3)置换沉铜：向浸出液中加入20.5kg还原铁粉，控制反应温度为80℃，搅拌0.5h后过滤，得到2.59m3沉铜后液和25kg海绵铜渣。沉铜后液及海绵铜渣的分析结果见表7。表7沉铜后液和海绵铜渣中主要成分分析结果样品cuconimncdfe沉铜后液/(g/l)0.000520.024.152.280.00014.48海绵铜渣/wt％56.890.210.120.040.01236.24(4)除铁：往得到的沉铜后液中加入3.7kg氯酸钠和0.85kg氯酸钾，并用140kg的碳酸钠将溶液的ph调至3.0。搅拌0.5h后过滤，得2.51m3除铁后液和32kg铁渣。除铁后液和铁渣的分析结果见表8。表8除铁后液和铁渣中主要成分分析结果样品conimnfecamg除铁后液/(g/l)20.354.222.330.0020.380.54铁渣/wt％0.070.020.0165.270.0020.004(5)除钙镁：向步骤(4)得到的除铁后液中加入17.8kg氟化铵，控制体系温度90℃搅拌反应2h后过滤，得到2.5m3除钙镁后液及5.7kg除钙镁渣。除钙镁后液及除钙镁渣的分析结果见表9。表9除钙镁后液及除钙镁渣中主要成分分析结果样品conimncamg除钙镁后液/(g/l)20.204.22.290.0030.002除钙镁渣/wt％0.350.231.234.629.84(6)萃取钴镍锰：将上述除钙镁后液的ph值调至3.0，p507/磺化煤油(体积比为1:3)，皂化度为70％的有机萃取剂，经5级逆流萃取，4级反萃后得反萃液1.24m3，其中各成分的结果见表10。表10反萃液中主要成分分析结果样品conimn反萃液/(g/l)39.727.934.54(7)合成三元前驱体：按设计的镍、钴、锰摩尔比为5:2:3。向步骤(6)中反萃液中配加硫酸镍和硫酸锰。向反应釜中加入氢氧化钠和氨水，控制体系ph至11.5，保持反应温度为70℃搅拌4h得到球形氢氧化镍钴锰。(8)烘干：将本实施例制备的球形氢氧化镍钴锰经150℃高温烘干5h得到5:3:2型三元前驱体384.1kg，其从回收到成品镍钴锰的总回收率均为95.49％。其中钴的回收率为：95.64％；镍的回收率为：95.45％；锰的回收率为：95.38％。实施例3(1)酸化：往反应釜中加入500kg硫化铜渣和2.5m3的自来水制成浆液，用75kg硫酸将浆料ph调节至ph为2.0。其中测得硫化铜渣中主要成份及其质量百分比为：cu：4.86％，ca:0.31％，cd:0.21％，mg:0.055％，fe：0.93％，co:1.52％，ni:1.31％，mn：12.33％。(2)氧化浸出：向调好的浆料中加入93kg氯酸钠，保持体系温度为70℃，搅拌反应3.5h后压滤，得到2.55m3浸出液和100kg浸出渣。浸出液和浸出渣的分析结果见表11。表11浸出渣和浸出液中主要成分分析结果样品cuconimncdcamgfe浸出液(g/l)9.502.972.5624.060.410.480.111.18浸出渣/wt％0.020.050.020.020.00010.00030.00050.03(3)置换沉铜：向浸出液中加入28kg还原铁粉，控制反应温度为50℃，搅拌0.5h后过滤，得到2.56m3沉铜后液和39kg海绵铜渣。沉铜后液及海绵铜渣的分析结果见表7。表12沉铜后液和海绵铜渣中主要成分分析结果样品cuconimncdfe沉铜后液/(g/l)0.00022.942.5423.940.00019.68海绵铜渣/wt％62.300.180.120.040.02615.92(4)除铁：往得到的沉铜后液中加入10.21kg氯酸钠，并用115kg的碳酸钠将溶液的ph调至3.0。搅拌0.5h后过滤，得2.50m3除铁后液和46kg铁渣。除铁后液和铁渣的分析结果见表13。表13除铁后液和铁渣中主要成分分析结果样品conimnfecamg除铁后液/(g/l)2.992.5824.40.0030.490.12铁渣/wt％0.060.070.0153.870.0020.004(5)除钙镁：向步骤(4)得到的除铁后液中加入3.0kg氟化钠和0.4kg氟化铵，控制体系温度70℃搅拌反应1.5h后过滤，得到2.52m3除钙镁后液及5.3kg除钙镁渣。除钙镁后液及除钙镁渣的分析结果见表14。表14除钙镁后液及除钙镁渣中主要成分分析结果样品conimncamg除钙镁后液/(g/l)2.952.5523.850.0020.002除钙镁渣/wt％0.200.132.503.622.84(6)萃取钴镍锰：将上述除钙镁后液的ph值调至3.0，p507/磺化煤油(体积比为1:3)，皂化度为70％的有机萃取剂，经5级逆流萃取，4级反萃后得反萃液1.26m3，其中各成分的结果见表15。表15反萃液中主要成分分析结果样品conimn反萃液/(g/l)5.895.0947.65(7)合成前驱体：按设计的镍、钴、锰比例为5:2:3。向步骤(6)中反萃液中配加硫酸镍和硫酸钴。向反应釜中加入氢氧化钠和适量氨水，控制体系ph至11.5，保持反应温度为70℃搅拌4h得到球形氢氧化镍钴锰。(8)烘干：将本实施例制备的球形氢氧化镍钴锰经110℃煅烧5h得到镍、钴、锰摩尔比为5:2:3球型三元前驱体335.1kg，其从回收到成品镍钴锰的总回收率均为97.65％，其中钴的回收率为：97.65％；镍的回收率为：97.91％；锰的回收率为：97.38％。实施例4(1)酸化：往反应釜中加入200kg硫化铜渣和0.6m3的自来水制成浆液，用50kg硫酸将浆料ph调节至ph为3.0。其中测得硫化铜渣中主要成份及其质量百分比为：cu：3.96％，ca:1.15％，cd:0.52％，mg:0.085％，fe：0.23％，co:8.52％，ni:6.38％，mn：1.33％。(2)氧化浸出：向调好的浆料中加入93kg氯酸钠，保持体系温度为80℃，搅拌反应3.5h后压滤，得到0.65m3浸出液和38kg浸出渣。浸出液和浸出渣的分析结果见表16。表16浸出渣和浸出液中主要成分分析结果样品cuconimncdcamgfe浸出液(g/l)12.1426.0119.474.081.582.470.260.60浸出渣/％0.0070.060.050.010.00020.080.00010.04(3)置换沉铜：向浸出液中加入11kg还原铁粉，控制反应温度为65℃，搅拌0.5h后过滤，得到0.65m3沉铜后液和18kg海绵铜渣。沉铜后液及海绵铜渣的分析结果见表17。表17沉铜后液和海绵铜渣中主要成分分析结果样品cuconimncdfe沉铜后液/(g/l)0.000125.9819.414.070.00019.68海绵铜渣/％43.830.220.120.045.7019.91(4)除铁：往得到的沉铜后液中加入9.24kg双氧水，并用130kg的碳酸钠将溶液的ph调至3.0。搅拌0.5h后过滤，得0.63m3除铁后液和15kg铁渣。除铁后液和铁渣的分析结果见表18。表18除铁后液和铁渣中主要成分分析结果样品conimnfecamg除铁后液/(g/l)26.6719.864.190.0022.490.27铁渣/wt％0.020.080.0341.930.0020.004(5)除钙镁：向步骤(4)得到的除铁后液中加入7.1kg氟化钠，控制体系温度80℃搅拌反应2.0h后过滤，得到0.66m3除钙镁后液及2.6kg除钙镁渣。除钙镁后液及除钙镁渣的分析结果见表19。表19除钙镁后液及除钙镁渣中主要成分分析结果样品conimncamg除钙镁后液/(g/l)25.2518.823.920.0010.002除钙镁渣/wt％0.420.332.503.822.22(6)萃取钴镍锰：将上述除钙镁后液的ph值调至3.0，p507/磺化煤油(体积比为1:3)，皂化度为70％的有机萃取剂，经5级逆流萃取，4级反萃后得反萃液0.5m3，其中各成分的结果见表20。表20反萃液中主要成分分析结果样品conimn反萃液/(g/l)33.2624.845.17(7)合成前驱体：按设计的镍、钴、锰摩尔比为5:3:2。向步骤(6)中反萃液中配加硫酸镍和硫酸钴。向反应釜中加入氢氧化钠和适量氨水，控制体系ph至11.5，保持反应温度为70℃搅拌4h得到球形氢氧化镍钴锰。(8)烘干：将本实施例制备的球形氢氧化镍钴锰经120℃烘干5h得到镍、钴、锰摩尔比为8:1:1球型三元前驱体130kg，其从回收到成品镍钴锰的总回收率均为97.46％。其中钴的回收率为：97.79％；镍的回收率为：97.34％；锰的回收率为：97.26％。实施例5(1)酸化：往反应釜中加入400kg硫化铜渣和0.8m3的自来水制成浆液，用245kg(32％)盐酸将浆料ph调节至ph为0-1.0。其中测得硫化铜渣中有价金属成份及其质量百分比为：cu：5.68％，ca:0.05％，cd:0.12％，mg:0.025％，fe：0.19％，co:3.32％，ni:4.12％，mn：1.16％。(2)氧化浸出：向调好的浆料中加入37kg氯酸钠，保持体系温度为60℃，搅拌反应5.0h后压滤，得到1.1m3浸出液和60kg浸出渣，浸出液和浸出渣的分析结果见表21。表21浸出渣和浸出液中主要成分分析结果样品cuconimncdcamgfe浸出液(g/l)20.4912.0214.884.210.420.180.010.59浸出渣/wt％0.0150.030.050.010.00020.0020.00010.14(3)置换沉铜：向浸出液中加入22kg还原铁粉，控制反应温度为95℃，搅拌0.5h后过滤，得到1.1m3沉铜后液和35kg海绵铜渣。沉铜后液及海绵铜渣的分析结果见表22。表22沉铜后液和海绵铜渣中主要成分分析结果样品cuconimncdfe沉铜后液/(g/l)0.00211.9614.644.190.000118.77海绵铜渣/wt％69.430.160.130.041.375.71(4)除铁：往得到的沉铜后液中加入20kg双氧水10kg氯酸钾，并用250kg的碳酸钠将溶液的ph调至3.0。搅拌0.5h后过滤，得1.15m3除铁后液和38kg铁渣。除铁后液和铁渣的分析结果见表23。表23除铁后液和铁渣中主要成分分析结果样品conimnfecamg除铁后液/(g/l)11.3513.983.980.030.160.07铁渣/wt％0.080.120.0554.330.0010.001(5)除钙镁：向步骤(4)得到的除铁后液中加入1.18kg氟化铵，控制体系温度95℃搅拌反应0.5h后过滤，得到1.18m3除钙镁后液及0.8kg除钙镁渣。除钙镁后液及除钙镁渣的分析结果见表24。表24除钙镁后液及除钙镁渣中主要成分分析结果样品conimncamg除钙镁后液/(g/l)11.0313.593.720.00080.0006除钙镁渣/wt％0.220.330.128.623.46(6)萃取钴镍锰：将上述除钙镁后液的ph值调至3.0，p507/磺化煤油(体积比为1:3)，皂化度为70％的有机萃取剂，经5级逆流萃取，4级反萃后测得反萃液0.6m3，其中各成分的结果见表25。表25反萃液中主要成分分析结果样品conimn反萃液/(g/l)21.6726.707.31(7)合成前驱体：按设计的镍、钴、锰摩尔比为8:1:1。向步骤(6)中反萃液中配加硫酸镍和硫酸锰。向反应釜中加入氢氧化钠和适量氨水，控制体系ph至11.5，保持反应温度为70℃搅拌4h得到球形氢氧化镍钴锰。(8)烘干：将本实施例制备的球形氢氧化镍钴锰经130℃烘干5h得到镍、钴、锰摩尔比为8:1:1球型三元前驱体101.6kg，其从回收到成品镍钴锰的总回收率均为96.63％。其中钴的回收率为：98％；镍的回收率为：97.30％；锰的回收率为：94.6％。根据实施例1-5对镍、钴、锰的回收率值见下表：表26实施例1-5对镍、钴、锰的回收率根据上表可知，实施例1-5对镍、钴、锰回收率值均高于95％，其中实施例3中总回收率高达97.65％，且实施例5中钴的回收率高达98％，而且通过图2的sem扫描电镜图分析，可知，实施例1中制得的三元前驱体为球形颗粒状；经试验研究，其中步骤(3)、(5)的体系反应温度为关键影响因素，较优的是实施例3的反应参数，综上所述，控制体系温度、有机萃取剂的皂化度、萃取反萃取次数因素的相互协同作用，使得镍钴锰总回收率高达97％，制得的三元前躯体符合制备电池标准。因此，本发明利用硫化铜渣回收制备三元前躯体的方法，解决了现有技术中浸出设备要求高，处理流程长，产品附加值低，能耗大，容易产生废气污染环境等缺陷。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12