本发明涉及钨矿冶炼分离领域，具体为涉及一种从中低品位白钨矿中提取钨的方法。
背景技术：
工业钨矿分为白钨矿和黑钨矿。由于黑钨矿易选易冶，我国钨冶炼企业长期以来以处理黑钨矿为主，随着优质的易选易冶的黑钨资源的逐渐消耗，白钨已成为我国钨产业的主要原料。
我国白钨矿虽然储量丰富，但是其矿石品位低（品位低于0.4%的占81.4%）、嵌布粒度细、是典型的难处理矿。如2016年在我国江西浮梁县勘探发现的特大型钨矿床为低品位复杂白钨矿。白钨选矿过程中，精矿品位和回收率往往是一对难以兼得的矛盾体。即若要获得较高的精矿品位，则白钨回收率较低。若适当降低白钨精矿品位，则回收率能大幅度提高。如我国研发的“柿竹园法”在白钨选矿中发现，产出wo3含量为65%的标准白钨精矿，回收率为61.25%。若只要求选出品位为35.8%wo3的中矿时，回收率可达到85.9%，增加约20个百分点。因此，为了提高白钨资源的综合回收率，降低浮选精矿的品位，产出中低品位白钨矿提供冶炼过程，是解决复杂难处理白钨资源的有效途径。
目前，国内外分解白钨矿的主流方法是苏打（na2co3）压煮和氢氧化钠（naoh）分解工艺。苏打压煮工艺能够分解中低品位白钨矿（wo3品位约为20%-40%），但是苏打用量太大，一般要达到理论量的5~6倍，才能获得较高的分解率。另外，苏打溶液容易产生焊缝碱脆的问题，造成安全隐患。压煮过程中苏打浓度不能太大，因而设备产能较低。国内大多钨冶炼企业采用氢氧化钠分解工艺来处理白钨矿。氢氧化钠与白钨反应平衡常数较小，利用高浓度条件下氢氧化钠活度系数迅速增大的特点，采用低液固比以获得高naoh浓度的浸出条件，促使白钨矿不断与naoh反应，并使得钨酸钠浓度增加而过饱和结晶析出，通过浸出与结晶过程的耦合，实现了白钨矿的高效浸出，获得了工业应用。该工艺处理wo3品位为65%的白钨精矿时，氢氧化钠用量约为2.5~3.0倍理论量，浸出率可达到98%以上。但处理wo3品位20%左右的低品位钨矿时，氢氧化钠用量即使为4.0~5.5倍理论量，浸出率也仅约90%。如果白钨矿品位更低，且含量较多碳酸钙时，则根本无法采用氢氧化钠分解工艺处理。此外，还有研究者提出采用硫酸和磷酸混合浸出中低品位白钨矿，使得钨以磷钨酸的形态进入浸出液中，钙以硫酸钙形态入渣。此外，还有采用氟化钠分解白钨矿的冶炼工艺。对于白钨精矿而言，在氟化钠用量达到理论用量的1.2倍时，钨分解率能够达到99%以上，但浸出液中残余氟化钠浓度较高，对后续废水处理产生很大压力。另外，采用氟化钠处理中低品位白钨矿，则氟化钠用量会更大，浸出液残余氟浓度更高，废水处理难度大，限制了其工业应用。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种从中低品位白钨矿中经济高效提取钨的方法，解决现行工艺浸出试剂用量大、生产成本高、分解率偏低的技术难题，提高我国低品位难处理白钨资源的综合利用率。
为解决上述技术难题，本发明提供了一种分解中低品位白钨矿的方法。采用磷酸钠和活性氟化镁在高压釜中协同浸出中低品位白钨矿，分解得到粗钨酸钠溶液和含钙镁的浸出渣。具体包括以下步骤。
（1）将中低品位白钨矿磨细至325目以下。
（2）活性氟化镁的制备：往浓度为30~40g/l的氟化钠溶液中加入1.1~1.3倍理论量的氯化镁，反应温度为60~80℃，反应生成活性氟化镁沉淀。
（3）将磨细后的中低品位白钨矿加入高压釜中，然后加入磷酸钠、活性氟化镁、水，进行分解反应，固液分离后，得到粗钨酸钠浸出液和含钙镁的浸出渣。
进一步地，所述的中低品位白钨矿中wo3含量为18~42wt.%。
进一步地，步骤（2）中，反应时间30~60min，搅拌速率为200~350r/min。
进一步地，所述的磷酸钠用量为白钨分解理论量的1.5~2.5倍，活性氟化镁用量为白钨分解理论量的1.2~2.5倍。
进一步地，所述的分解反应温度为160~220℃，反应体系液固比为3:1~5:1ml/g，保温时间为1.5~5小时，搅拌速率为200~400r/min。
本发明的优点是：采用磷酸钠和活性氟化镁浸出中低品位白钨矿，利用新制备氟化镁具有高活性的特点，促进浸出反应进行，实现低浸出剂用量条件下白钨的高效分解，钨的分解率达到96%以上，同时浸出液中残余磷浓度控制在较低水平，避免浸出液后续离子交换过程有害杂质磷超标的问题。该工艺具有生产成本低、分解率高、易实现工业化的优点。
具体实施方式
本发明提供了一种分解中低品位白钨矿的方法，包含以下步骤。
步骤一：采用振动球磨机将中低品位白钨矿磨细，使磨细后矿的粒度低于325目。
步骤二：配置浓度为30-40g/l的氟化钠溶液，然后加入1.1~1.3倍理论量的氯化镁，在温度60-80℃下反应30~60min，搅拌速率为200~350r/min，反应结束后，固液分离，滤渣为活性氟化镁，用作后续中低品位白钨矿的浸出剂，滤液则为含氯化镁的母液。
步骤三：将磨细的中低品位白钨矿加入高压釜中，然后加入1.5~2.5倍理论量的磷酸钠和1.2~2.5倍理论量的活性氟化镁，加水控制液固比为3:1~5:1ml/g，在160~220℃下搅拌反应1.5~5小时，搅拌速率为200~400r/min，固液分离得到含钨浸出液和含钙镁的浸出渣。
由化学反应平衡可知，白钨浸出反应过程中，生成物溶度积越小，则白钨分解的反应平衡常数越大，有利于白钨的高效分解。基于此，本发明提出采用磷酸钠和活性氟化镁协同浸出中低品位白钨矿，生成溶解度极小的氟磷酸钙（ksp=1×10-59），实现白钨的高效分解。该工艺利用氟化钠溶液与氯化镁反应制备活性氟化镁，与普通氟化镁试剂相比，具有活性高、溶解速率快的特点，从而促进白钨浸出反应进行，浸出得到粗钨酸钠浸出液和含钙镁的浸出渣，实现较低浸出剂用量条件下中低品位白钨矿的高效分解。
值得注意的是，与氟化钠分解白钨矿不同，氟化镁溶解度较低，在浸出过程中缓慢溶解，并与磷酸钠和钨酸钙反应生成氟磷酸钙，从而避免了浸出液中氟含量超标，为后续废水治理减轻了压力。该工艺能够克服传统苏打压煮和氢氧化钠分解工艺处理中低品位白钨矿存在浸出剂用量大，生产成本高、分解率偏低的缺点。
下面结合实例对该工艺进行说明，对本发明的技术方案进行具体描述，但所描述的实施例为本发明的部分实施例，不是全部的实施例。
对比实施例1
将120克磨细后wo3含量为42.3%（中等品位）的白钨矿加入高压釜中，然后加入1.5倍理论量的磷酸钠和1.5倍理论量的普通氟化镁，反应过程液固比为5:1ml/g，当反应温度上升至180℃时，搅拌速率250r/min，保温2.5小时，过滤，得到含钙镁的分解渣和粗钨酸钠浸出液，钨浸出率为94.3%。
实施例1
步骤一：采用振动球磨机将中等品位白钨矿（wo3含量为42.3%）磨细，使磨细后矿的粒度低于325目。
步骤二：配置浓度为40g/l的氟化钠溶液，然后加入1.1倍理论量的氯化镁，在80℃下反应30min，搅拌速率为200r/min，再过滤得到活性氟化镁沉淀，用作中低品位白钨矿的浸出试剂。
步骤三：将120克磨细后的白钨矿加入高压釜中，然后加入1.5倍理论量的磷酸钠和1.5倍理论量的活性氟化镁，反应过程液固比为5:1ml/g，当反应温度上升至180℃时，搅拌速率250r/min，保温2.5小时，过滤，得到含钙镁的分解渣和粗钨酸钠浸出液，钨浸出率为98.6%。
实施例2
步骤一：采用振动球磨机将中等品位白钨矿（wo3含量为40.6%）磨细，使磨细后矿的粒度低于325目。
步骤二：配置浓度为35g/l的氟化钠溶液，然后加入1.2倍理论量的氯化镁，在60℃下反应60min，搅拌速率为250r/min，再过滤得到活性氟化镁沉淀，用作中低品位白钨矿的浸出试剂。
步骤三：将150克磨细后的中等品位白钨矿加入高压釜中，然后加入1.5倍理论量的磷酸钠和1.6倍理论量的活性氟化镁，反应过程液固比为5:1ml/g，当反应温度上升至160℃时，搅拌速率300r/min，保温4小时，过滤，得到含钙镁的分解渣和粗钨酸钠浸出液，钨浸出率为96.2%。
实施例3
步骤一：采用振动球磨机将中等品位白钨矿（wo3含量为37.6%）磨细，使磨细后矿的粒度低于325目。
步骤二：配置浓度为30g/l的氟化钠溶液，然后加入1.3倍理论量的氯化镁，在70℃下反应50min，搅拌速率为300r/min，再过滤得到活性氟化镁沉淀，用作中等品位白钨矿的浸出试剂。
步骤三：将150克磨细后的中等品位白钨矿加入高压釜中，然后加入1.7倍理论量的磷酸钠和1.8倍理论量的活性氟化镁，反应过程液固比为4:1ml/g，当反应温度上升至220℃时，搅拌速率350r/min，保温2.0小时，过滤，得到钙镁的分解渣和粗钨酸钠浸出液，钨浸出率为99.1%。
实施例4
步骤一：采用振动球磨机将低品位白钨矿（wo3含量为24.4%）磨细，使磨细后矿的粒度低于325目。
步骤二：配置浓度为38g/l的氟化钠溶液，然后加入1.1倍理论量的氯化镁，在80℃下反应40min，搅拌速率为250r/min，再过滤得到活性氟化镁沉淀，用作低品位白钨矿的浸出试剂。
步骤三：将180克磨细后低品位白钨矿加入高压釜中，然后加入1.5倍理论量的磷酸钠和1.3倍理论量的活性氟化镁，反应过程液固比为5:1ml/g，当反应温度上升至170℃时，搅拌速率200r/min，保温3.5小时，过滤，得到含钙镁的分解渣和粗钨酸钠浸出液，钨浸出率为96.8%。
实施例5
步骤一：采用振动球磨机将低品位白钨矿（wo3含量为18.4%）磨细，使磨细后矿的粒度低于325目。
步骤二：配置浓度为35g/l的氟化钠溶液，然后加入1.2倍理论量的氯化镁，在70℃下反应50min，搅拌速率为220r/min，再过滤得到活性氟化镁沉淀，用作低品位白钨矿的浸出试剂。
步骤三：将160克磨细后低品位白钨矿加入高压釜中，然后加入2.5倍理论量的磷酸钠和2.5倍理论量的活性氟化镁，反应过程液固比为3:1ml/g，当反应温度上升至200℃时，搅拌速率400r/min，保温2.5小时，过滤，得到含钙镁的分解渣和粗钨酸钠浸出液，钨浸出率为98.8%。
实施例6
步骤一：采用振动球磨机将低品位白钨矿（wo3含量为21.1%）磨细，使磨细后矿的粒度低于325目。
步骤二：配置浓度为32g/l的氟化钠溶液，然后加入1.2倍理论量的氯化镁，在80℃下反应40min，搅拌速率为200r/min，再过滤得到活性氟化镁沉淀，用作低品位白钨矿的浸出试剂。
步骤三：将140克磨细后低品位白钨矿加入高压釜中，然后加入1.6倍理论量的磷酸钠和1.3倍理论量的活性氟化镁，反应过程液固比为4:1ml/g，当反应温度上升至180℃时，搅拌速率250r/min，保温5小时，过滤，得到含钙镁的分解渣和粗钨酸钠浸出液，钨浸出率为96.5%。
从上述实施例中数据可以看出，与采用普通氟化镁作为浸出试剂相比，活性氟化镁和磷酸钠能够更好地分解中低品位白钨矿。适当增加磷酸钠和活性氟化镁用量和升高反应温度有利于白钨的分解。与现有氢氧化钠和碳酸钠分解中低品位白钨矿工艺相比，该工艺能够显著降低浸出试剂用量，降低生产成本。
以上实施例仅用于说明本发明，并非对本发明的限制。