一种钨冶炼除钼柱解吸液高效回收利用的方法与流程

本发明属于稀有金属二次资源回收利用领域，具体涉及一种钨冶炼除钼柱解吸液高效回收利用的方法。

背景技术：

钨、钼都是常用的稀有金属，广泛应用于航空航天、能源材料、催化剂材料等领域。在现今传统的钨冶炼工艺中，存在“碱分解-离子交换转型-铜盐选择性沉淀法初步除钼-离子交换法深度除钼-蒸发结晶”生产钨的前驱体材料仲钨酸铵的过程，其中，在离子交换法深度除钼的环过程中，将会产生大量的离子交换除钼解吸液，该类解吸液含有大量的s^2-、mooхs4-х^2-和woхs4-х^2-等离子，因此可以作为钨、钼金属重要的二次资源；但同时，钨冶炼除钼柱解吸液成分较为复杂，回收利用难度大。

目前，针对该类钨冶炼除钼柱解吸液的处理工艺，通常是先将其泵入环保处理工序，通过调酸后，再利用大孔阴树脂吸附回收解吸液中的钨、钼。但这样处理也存在一定的不足：一方面，离子交换除钼解吸液中部分钨、钼是以mooхs4-х^2-和woхs4-х^2-的形式存在，因此，使用大孔阴树脂吸附效果差，同时解吸液中的s^2-会对大孔阴树脂有毒副作用，从而影响树脂的吸附能力和使用寿命，最终导致部分钨、钼进入交后液中，使得钨、钼的回收率低；另一方面，在调酸过程中，因为有s^2-的存在时，这使得离子交换除钼解吸液中部分mo、wo3会与s^2-形成硫化物沉淀或共沉淀物，从而以废水池污泥的形式沉积，最终导致大量的钨、钼金属进入渣系中，严重影响钨、钼的回收，降低钨、钼的回收率，同时该类沉积的渣系为危险固体废物，不仅提高企业的处理成本，而且堆积还极易造成环境污染。

技术实现要素：

(1)要解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钨冶炼除钼柱解吸液高效回收利用的方法，该方法旨在解决现有技术下对钨冶炼除钼柱解吸液中钨、钼的回收利用，处理工序繁杂，同时有价金属钨、钼的提取率低，造成资源浪费，而且钨、钼分离困难，并且容易产生沉积渣系环境污染的问题；通过该方法最终实现对钨冶炼除钼柱解吸液中钨、钼的高效回收利用。

(2)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种钨冶炼除钼柱解吸液高效回收利用的方法，具体步骤为：

步骤一、氧化；量取钨冶炼除钼柱解吸液，并加入按反应所需理论量1.1-1.5倍的氧化剂，该氧化剂为双氧水、次氯酸钠、高氯酸钠、氯酸钠中的任意一种或两种以上；

在步骤一中，按反应所需理论量是以钨冶炼除钼柱解吸液中s^2-浓度检测结果为计算依据，计算氧化钨冶炼除钼柱解吸液中所有s^2-所需要的氧化剂；通过氧化反应，将钨冶炼除钼柱解吸液中的s^2-和s⁰转变为so4^2-的形态，mooхs4-х^2-转变为so4^2-和moo4^2-的形态，woхs4-х^2-转变为so4^2-和wo4^2-的形态。

步骤二、调节ph-过滤；向步骤一氧化后的料液中加入无机酸，将其ph值调节为7.5-9.5，该无机酸为盐酸和硫酸中的任意一种或两种，并充分搅拌，然后静置，再对其进行过滤，去除其中的悬浮颗粒，得到清亮状态的料液；

在步骤二中，调节ph并过滤掉其中的悬浮颗粒，使其内部的成分保持稳定，使其成分最适宜后续作业。

步骤三、伯胺萃取分离钨、钼；将步骤二中得到的清亮状态的料液，利用伯胺作为萃取剂对其进行多级萃取，并利用碱液进行反萃取，将料液中的钨转变成钨酸钠的形式，并使钨酸钠料液加入到生产仲钨酸铵的工艺流程中利用，将料液中的钼转变成钼酸钠的形式，并使钼酸钠料液加入到生产高纯钼酸盐的工艺流程中利用。

优选地，在步骤一中，控制氧化剂的质量浓度为1％-5％，控制氧化反应的搅拌速度为60-120r/min、反应时间为30-90min、反应温度为室温。

优选地，在步骤二中，充分搅拌，控制搅拌速度为60-120r/min、搅拌时间为20-40min，然后静置，控制静置时间为30-60min。

优选地，在步骤三中，通过伯胺萃取分离钨、钼，伯胺使用的型号为n1923，并控制伯胺的质量浓度为25-35％，稀释剂使用磺化煤油，控制磺化煤油的质量浓度为35-45％，添加剂使用异辛醇，控制异辛醇的质量浓度为20-30％，经过7级萃取，并利用碱液进行2级反萃取，控制碱液的浓度为60-100g/l，再进行2级澄清和1级酸转型，酸转型使用硫酸或盐酸中的任意一种，控制硫酸和盐酸的浓度为0.5-1.5mol/l，将料液中的钨转变成钨酸钠的形式，并使钨酸钠料液加入到生产仲钨酸铵的工艺流程中利用，将料液中的钼转变成钼酸钠的形式，并使钼酸钠料液加入到生产高纯钼酸盐的工艺流程中利用。

(3)有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：首先，通过对钨冶炼除钼柱解吸液进行氧化，将其中的s^2-、mooхs4-х^2-、woхs4-х^2-分别氧化为so4^2-、moo4^2-、wo4^2-，从而清除了s^2-对后续提取钨、钼工序的毒副作用，同时避免了在调酸环节，钨、钼与s^2-等杂质形成复杂沉淀物，造成大量钨、钼进入沉积渣中的损失；然后，通过无机酸调节料液的ph，使钨、钼的形态发生变化，使其成分最适宜后续作业，之后对其进行过滤，去除料液中悬浮颗粒，得到钨、钼分离的清亮料液；最后，结合伯胺萃取分离，将料液中的钨转变成钨酸钠的形式，并使钨酸钠料液加入到生产仲钨酸铵的工艺流程中利用，将料液中的钼转变成钼酸钠的形式，并使钼酸钠料液加入到生产高纯钼酸盐的工艺流程中利用，最终实现对钨冶炼除钼柱解吸液中钨、钼的高效回收利用。本发明的方法工序简单，而且对有价金属钨、钼的提取率高，同时在提取过程中，又能高效地实现钨、钼的分离，并且解决了沉积渣堆积造成的环境污染，具有较强的实用性，适合推广使用；通过该方法最终实现对钨冶炼除钼柱解吸液中钨、钼的高效回收利用。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。

实施例1

本具体实施方式为对钨冶炼除钼柱解吸液中的钨、钼进行回收利用的工艺，具体步骤为：

取钨冶炼除钼柱解吸液，通过检测测得其中wo3、mo、s^2-的浓度分别为65g/l、32g/l、5g/l，每次试验量取1000ml该钨冶炼除钼柱解吸液，将其置于3000ml的玻璃烧杯中，缓慢加入按反应所需理论量的1.1倍(以解吸液中s^2-浓度检测结果为计算依据)的氧化剂次氯酸钠(控制氧化剂的质量浓度为1-5％)，进行氧化，控制氧化反应的搅拌速度为60r/min、反应时间为90min、反应温度为室温，之后，取上清液检测s^2-，结果未检出，即视为0g/l；向氧化后的料液中加入盐酸和硫酸中的任意一种或两种，将其ph值调节为8，并充分搅拌，控制搅拌速度为120r/min、搅拌时间为20min，然后静置，控制静置时间为30min，再对其进行过滤，去除其中的悬浮颗粒，得到清亮状态的料液；利用质量浓度为25％的伯胺(n1923)作为萃取剂，使用质量浓度为35％的磺化煤油作为稀释剂，使用质量浓度为20％的异辛醇作为添加剂，对上述清亮状态的料液进行7级萃取，并利用浓度为100g/l的碱液进行2级反萃取，再进行2级澄清和1级酸转型，酸转型使用盐酸，控制盐酸的浓度为1.5mol/l，将料液中的钨转变成钨酸钠的形式，并使钨酸钠料液加入到生产仲钨酸铵的工艺流程中利用，将料液中的钼转变成钼酸钠的形式，并使钼酸钠料液加入到生产高纯钼酸盐的工艺流程中利用，最终实现对钨冶炼除钼柱解吸液中钨、钼的高效回收利用。

实施例2

本具体实施方式为对钨冶炼除钼柱解吸液中的钨、钼进行回收利用的工艺，具体步骤为：

取钨冶炼除钼柱解吸液，通过检测测得其中wo3、mo、s^2-的浓度分别为65g/l、32g/l、5g/l，每次试验量取1000ml该钨冶炼除钼柱解吸液，将其置于3000ml的玻璃烧杯中，缓慢加入按反应所需理论量的1.2倍(以解吸液中s^2-浓度检测结果为计算依据)的氧化剂氯酸钠(控制氧化剂的质量浓度为1-5％)，进行氧化，控制氧化反应的搅拌速度为80r/min、反应时间为70min、反应温度为室温，之后，取上清液检测s^2-，结果未检出，即视为0g/l；向氧化后的料液中加入盐酸，将其ph值调节为8.5，并充分搅拌，控制搅拌速度为80r/min、搅拌时间为35min，然后静置，控制静置时间为50min，再对其进行过滤，去除其中的悬浮颗粒，得到清亮状态的料液；利用质量浓度为30％的伯胺(n1923)作为萃取剂，使用质量浓度为40％的磺化煤油作为稀释剂，使用质量浓度为25％的异辛醇作为添加剂，对上述清亮状态的料液进行6级萃取，并利用浓度为90g/l的碱液进行2级反萃取，再进行2级澄清和1级酸转型，酸转型使用硫酸，控制硫酸和盐酸的浓度为0.5mol/l，将料液中的钨转变成钨酸钠的形式，并使钨酸钠料液加入到生产仲钨酸铵的工艺流程中利用，将料液中的钼转变成钼酸钠的形式，并使钼酸钠料液加入到生产高纯钼酸盐的工艺流程中利用，最终实现对钨冶炼除钼柱解吸液中钨、钼的高效回收利用。

实施例3

本具体实施方式为对钨冶炼除钼柱解吸液中的钨、钼进行回收利用的工艺，具体步骤为：

取钨冶炼除钼柱解吸液，通过检测测得其中wo3、mo、s^2-的浓度分别为65g/l、32g/l、5g/l，每次试验量取1000ml该钨冶炼除钼柱解吸液，将其置于3000ml的玻璃烧杯中，缓慢加入按反应所需理论量的1.3倍(以解吸液中s^2-浓度检测结果为计算依据)的氧化剂高氯酸钠和双氧水(控制料液中高氯酸钠和双氧水浓度均为1-5％)，进行氧化，控制氧化反应的搅拌速度为100r/min、反应时间为50min、反应温度为室温，之后，取上清液检测s^2-，结果未检出，即视为0g/l；向氧化后的料液中加入盐酸和硫酸，将其ph值调节为7.5，并充分搅拌，控制搅拌速度为100r/min、搅拌时间为30min，然后静置，控制静置时间为40min，再对其进行过滤，去除其中的悬浮颗粒，得到清亮状态的料液；利用质量浓度为35％的伯胺(n1923)作为萃取剂，使用质量浓度为40％的磺化煤油作为稀释剂，使用质量浓度为25％的异辛醇作为添加剂，对上述清亮状态的料液进行8级萃取，并利用浓度为70g/l的碱液进行2级反萃取，再进行2级澄清和1级酸转型，酸转型使用盐酸，控制盐酸的浓度为1mol/l，将料液中的钨转变成钨酸钠的形式，并使钨酸钠料液加入到生产仲钨酸铵的工艺流程中利用，将料液中的钼转变成钼酸钠的形式，并使钼酸钠料液加入到生产高纯钼酸盐的工艺流程中利用，最终实现对钨冶炼除钼柱解吸液中钨、钼的高效回收利用。

实施例4

本具体实施方式为对钨冶炼除钼柱解吸液中的钨、钼进行回收利用的工艺，具体步骤为：

取钨冶炼除钼柱解吸液，通过检测测得其中wo3、mo、s^2-的浓度分别为65g/l、32g/l、5g/l，每次试验量取1000ml该钨冶炼除钼柱解吸液，将其置于3000ml的玻璃烧杯中，缓慢加入按反应所需理论量的1.5倍(以解吸液中s^2-浓度检测结果为计算依据)的氧化剂氯酸钠和双氧水(控制料液中氯酸钠和双氧水浓度均为1-5％)，，进行氧化，控制氧化反应的搅拌速度为120r/min、反应时间为30min、反应温度为室温，之后，取上清液检测s^2-，结果未检出，即视为0g/l；向氧化后的料液中加入盐酸，将其ph值调节为9.5，并充分搅拌，控制搅拌速度为60r/min、搅拌时间为40min，然后静置，控制静置时间为60min，再对其进行过滤，去除其中的悬浮颗粒，得到清亮状态的料液；利用质量浓度为35％的伯胺(n1923)作为萃取剂，使用质量浓度为45％的磺化煤油作为稀释剂，使用质量浓度为30％的异辛醇作为添加剂，对上述清亮状态的料液进行9级萃取，并利用浓度为60g/l的碱液进行2级反萃取，再进行2级澄清和1级酸转型，酸转型使用硫酸，控制硫酸1mol/l，将料液中的钨转变成钨酸钠的形式，并使钨酸钠料液加入到生产仲钨酸铵的工艺流程中利用，将料液中的钼转变成钼酸钠的形式，并使钼酸钠料液加入到生产高纯钼酸盐的工艺流程中利用，最终实现对钨冶炼除钼柱解吸液中钨、钼的高效回收利用。

以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。