一种提高锆合金抗腐蚀性能及表面硬度的方法与流程

本发明涉及锆合金材料领域。具体而言，本发明涉及一种利用脉冲激光表面处理提高锆合金抗腐蚀性能及表面硬度的方法。

背景技术：

锆合金由于其低中子吸收截面、良好的抗高温水腐蚀性能、优良的高温力学性能及抗辐照性能等特点被广泛应用于核反应堆堆芯燃料包壳材料及结构材料，被称为“原子时代的金属”。作为燃料包壳材料和结构材料的锆合金在反应堆中的使用环境极为苛刻，锆合金包壳在反应堆运行工况下也仍然存在着诸多的问题。首先，在高温水环境下会发生腐蚀，腐蚀一方面会产生氢气，锆合金基体吸收氢气会发生氢脆，氢脆以及腐蚀导致包壳厚度的减小会影响包壳的机械性能；另一方面，腐蚀产生的氧化膜附着在包壳表面会降低包壳的热导率，腐蚀过程中也会产生热量，会导致燃料芯块温度升高，影响反应堆的安全性能。其次，在反应堆中，由于流致振动会引起包壳与定位格架间产生微动磨损，微动损伤已经逐渐成为燃料棒失效的最重要的原因之一。反应堆的冷却剂中也会存在一些杂质，这些物体不断摩擦包壳表面，也会导致包壳失效。随着反应堆技术朝着提高燃耗、加长运行周期、提高热效率以及降低燃料循环成本的方向发展，对锆合金包壳材料的性能提出了更高的要求，因此如何提高锆合金包壳的综合使用性能已成为行业的迫切需求。

为解决此类问题，一方面要求产品设计和制造不断采用新结构、新材料和新工艺；另一方面，表面改性工程是解决该类问题的另一有效途径，表面工程技术方法在提高锆合金产品的使用性能、降低维护成本方面可能起到关键作用。目前应用于锆合金的表面改性方法主要有锆合金表面预氧化膜、微弧氧化、离子注入、离子辐照、脉冲电子束处理、激光熔覆、激光合金化、激光冲击强化等，这些方法的主要目的是在锆合金表面生成一层预氧化膜或改变锆合金表面微观组织，以获得优良的抗腐蚀性能及机械性能。

激光冲击强化技术作为一种重要的表面工艺之一，其原理是，高功率密度的短脉冲激光作用于靶试样时，保护层通过吸收激光能量迅速形成大量高密度的高温、高压等离子体。随激光的继续作用，该等离子体急剧升温膨胀，由于受到约束层的限制作用，使得等离子体形成高强度冲击波并向材料内部多方向传播，当冲击波到达临界速率时，其峰值压力将超过材料的动态屈服强度，使材料表层产生平行于材料表面的拉应力和平行于冲击波方向的压应力从而发生塑性形变。激光与材料相互作用结束后，冲击波也逐渐消失，冲击区域的塑性形变受到周围材料的反作用而获得宏观残余压应力/应变，同时材料表面产生孪晶等晶体缺陷并形成极其细小的位错亚结构。与喷丸、滚压、内挤压等传统的表面强化技术相比，激光冲击强化具有更深的残余压应力且残余应力热稳定性更好；具有准确的重复性，利用小光斑的特征可以实现强化区域的选择性及往复性；对试样的粗糙度影响较小；能够阻止裂纹萌生，减少应力集中现象的发生，降低裂纹扩展速率。

用水保护靶试样的激光冲击强化方法免去了传统激光处理方法中材料表面的保护吸收涂层以及保护性气体环境，大大简化了处理过程及实验装置。在激光的高温作用下，锆合金可以与作为保护层的水发生反应生成具有一定保护作用的预氧化膜，能够提高锆合金的抗腐蚀性。在以前的研究中，锆合金抗腐蚀性能变差主要是由氧化膜中的四方相氧化锆向单斜相氧化锆发生转变引起的，四方相向单斜相转变会导致氧化膜中致密的柱状晶向疏松的等轴晶转变，并产生微裂纹，为氧离子的扩散提供了更多的通道，加速了腐蚀并导致腐蚀动力学发生转折。而压应力是稳定四方相氧化锆最重要的因素，因此，通过激光冲击强化在锆合金基体中施加残余压应力可以在锆合金的氧化反应过程中稳定四方相氧化锆，防止其向单斜相发生转变，因此能够提高锆合金的抗腐蚀性能并使腐蚀动力学转折发生的时间推迟。激光冲击强化引起的表面微观组织的变化可有效提高锆合金表面硬度，同时激光冲击强化还可以改变锆合金表面织构。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高锆合金抗腐蚀性能及表面硬度的方法，通过高能脉冲激光对锆合金材料表面进行强化得到预氧化膜、表面高残余应力及一定深度的超细晶组织并改变锆合金表面织构，进而提高锆合金包壳材料的抗腐蚀性能及表面硬度，延长反应堆燃料循环周期，提高反应堆安全性。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高锆合金抗腐蚀性能及表面硬度的方法，包括以下步骤：

(1)工件样品的准备

将工件样品表面打磨光亮，达到工艺要求；在配比好的酸洗液中进行酸洗，酸洗时长10-20s，酸洗后立即用清水清洗工件样品表面，去除工件样品表面残留酸液，随后在丙酮试剂中进行超声清洗，清洗时长5-15min，最后吹干表面，吹干后工件样品表面光洁，无任何残留物；

(2)工件样品的装夹

将表面清洗干净后的工件样品装夹在夹具上，安装在与脉冲激光设备相配套的样品台上，降低样品台的高度，使工件样品完全浸入装有纯净水的水槽中，并保证工件样品表面无气泡；

(3)脉冲激光处理

启动脉冲激光器，加载电压，对锆合金表面进行强化处理，脉冲激光表面强化的参数范围：激光能量50-600mj，波长为532nm，重复频率10hz，脉冲宽度8nm，扫描速度0.1-5mm/s，光斑直径0.5-4mm；

(4)工件样品的拆卸

升高样品台，取出经激光强化处理的样品，检验样品表面质量，吹干样品表面水渍；经测试分析，锆合金表面织构发生改变，表面生成预氧化膜，且硬度及抗腐蚀性能均有所提高。

优选地，在步骤(1)中，所述的酸洗液，组分的体积比为：25-35％的水，25-35％的硝酸，25-35％的硫酸，8-15％的氢氟酸。

优选地，在步骤(2)中使用四轴样品台加持工件样品，工件样品完全浸入装有纯净水的水槽中，水槽正对脉冲激光器出光口的一侧带有石英玻璃通光口，使激光能够照射到工件样品的表面。

本发明的优点在于，使用纯净水保护预激光处理的样品，免去传统方法中样品表面喷涂的保护吸收层及实验过程中的保护性气氛环境，极大地简化了激光表面处理的加工过程以及实验装置。在激光冲击强化过程中，高温样品与周围的水发生反应，既能消除锆合金材料轧制时产生的表面织构，又能在锆合金表面生成具有保护性的预氧化膜，该预氧化膜可以有效阻挡锆合金在腐蚀过程中氧离子的扩散，提高锆合金的抗腐蚀性能。在激光冲击强化之后，锆合金基体中存在较大的残余应力，这些残余应力可以稳定氧化膜中的四方相，有效阻止锆合金在氧化过程中四方相向单斜相发生转变，防止致密的柱状晶氧化膜转变为疏松的等轴晶结构，使锆合金腐蚀动力学转折发生的时间推迟，有效提高锆合金的抗腐蚀性能。通过脉冲激光强化之后的样品表面形成超细晶组织，能够提升锆合金的表面硬度。最终，经过水保护的激光冲击强化处理之后，锆合金的抗腐蚀性能和硬度明显提升，具有更加优良的综合性能。

附图说明

图1是激光冲击强化示意图。

1.脉冲激光器2.激光束聚焦系统3.带有石英窗口的水槽4.样品5.样品台

图2是实施例激光冲击强化后与比较例未激光冲击强化锆合金的x射线衍射图谱。

图3是实施例与比较例锆合金在750℃水蒸汽(体积分数90％)中腐蚀5h后的腐蚀增重曲线。

具体实施方式

以下将结合附图和具体实施方式，对本发明进行详细说明。

比较例1

选取尺寸为10mm×8mm的板状zirlo合金试样，首先依次选用400#、800#、1000#、2000#和3000#的砂纸将工件样品表面打磨光亮，然后在体积比为10％氢氟酸+30％硝酸+30％硫酸+30％水的酸洗液中进行酸洗，酸洗时长15s。酸洗后立即用水清洗工件样品表面20s，洗去残留酸液，然后在丙酮中超声清洗10min，最后吹干工件样品表面，吹干后工件样品表面无残留物。

测定结果：

1.如图2所示，经过x射线衍射分析，试样中的物相仅为锆基体，无氧化物。

2.根据国家标准gb/t4342-1991对样品表面的显微硬度进行测试，载荷100g，加载时间10s，测得硬度为235hv。

3.如图3所示，在750℃水蒸汽(体积分数90％)中腐蚀5h之后样品增重623.372mg/dm²，腐蚀动力学转折发生在12500s左右。

实施例1

选取尺寸为10mm×8mm的板状zirlo合金试样，首先依次选用400#、800#、1000#、2000#和3000#的砂纸将工件样品表面打磨光亮，然后在体积比为10％氢氟酸+30％硝酸+30％硫酸+30％水的酸洗液中进行酸洗，酸洗时长15s。酸洗后立即用水清洗工件样品表面20s，洗去残留酸液，然后在丙酮中超声清洗10min，最后吹干工件样品表面，吹干后工件样品表面无残留物。如图1所示，将表面清洗处理之后的工件样品装在夹具上并安装在样品台5上，降低样品台5高度，使工件样品完全浸入装有纯净水的带有石英窗口的水槽4中，并保证样品表面无气泡。启动脉冲激光器1，使得激光通过激光束聚焦系统2，并通过带有石英窗口的水槽4的石英窗口照射到工件样品的表面，加载电压，对zirlo材料的表面进行脉冲激光表面强化处理。脉冲激光表面强化的主要参数：能量250mj，波长532nm，脉冲宽度8nm，重复频率10hz，光斑直径1mm，扫描速度0.286mm/s。

测定结果：

1.如图2所示，经过x射线衍射分析，激光冲击强化产生的氧化膜中四方相氧化锆的含量高于单斜相的氧化锆。

2.根据国家标准gb/t4342-1991对激光表面强化处理后的样品表面的显微硬度进行测试，载荷100g，加载时间10s，测得硬度为254hv，与比较例1相比，表面硬度提升8.1％。

3.如图3所示，在750℃水蒸汽(体积分数90％)中腐蚀5h之后样品增重528.322mg/dm²，与比较例1相比，抗腐蚀性能提高约15.25％；腐蚀动力学转折发生在15000s左右，与比较例1相比，腐蚀动力学转折延后约2500s。

实施例2

选取尺寸为10mm×8mm的板状zirlo合金试样，首先依次选用400#、800#、1000#、2000#和3000#的砂纸将工件样品表面打磨光亮，然后在体积比为8％氢氟酸+33％硝酸+26％硫酸+33％水的酸洗液中进行酸洗，酸洗时长18s。酸洗后立即用水清洗工件样品表面20s，洗去残留酸液，然后在丙酮中超声清洗12min，最后吹干工件样品表面，吹干后工件样品表面无残留物。如图1所示，将表面清洗处理之后的工件样品装在夹具上并安装在样品台5上，降低样品台5高度，使工件样品完全浸入装有纯净水的带有石英窗口的水槽4中，并保证样品表面无气泡。启动脉冲激光器1，使得激光通过激光束聚焦系统2，并通过带有石英窗口的水槽4的石英窗口照射到工件样品的表面，加载电压，对zirlo材料的表面进行脉冲激光表面强化处理。脉冲激光表面强化的主要参数：能量350mj，波长532nm，脉冲宽度8nm，重复频率10hz，光斑直径1.5mm，扫描速度0.143mm/s。

测定结果：

1.如图2所示，经过x射线衍射分析，激光冲击强化产生的氧化膜中四方相氧化锆的含量高于单斜相的氧化锆。

2.根据国家标准gb/t4342-1991对激光表面强化处理后的样品表面的显微硬度进行测试，载荷100g，加载时间10s，测得硬度为294hv，与比较例1相比，表面硬度提升约25.1％。

3.如图3所示，在750℃水蒸汽(体积分数90％)中腐蚀5h之后样品增重468.908mg/dm²，与比较例1相比，抗腐蚀性能提高约24.78％；腐蚀动力学转折发生在18000s左右，与比较例1相比，腐蚀动力学转折延后约5500s。

实施例3

选取尺寸为10mm×8mm的板状zirlo合金试样，首先依次选用400#、800#、1000#、2000#和3000#的砂纸将工件样品表面打磨光亮，然后在体积比为12％氢氟酸+28％硝酸+32％硫酸+28％水的酸洗液中进行酸洗，酸洗时长14s。酸洗后立即用水清洗工件样品表面20s，洗去残留酸液，然后在丙酮中超声清洗8min，最后吹干工件样品表面，吹干后工件样品表面无残留物。如图1所示，将表面清洗处理之后的工件样品装在夹具上并安装在样品台5上，降低样品台5高度，使工件样品完全浸入装有纯净水的带有石英窗口的水槽4中，并保证样品表面无气泡。启动脉冲激光器1，使得激光通过激光束聚焦系统2，并通过带有石英窗口的水槽4的石英窗口照射到工件样品的表面，加载电压，对zirlo材料的表面进行脉冲激光表面强化处理。脉冲激光表面强化的主要参数：能量450mj，波长532nm，脉冲宽度8nm，重复频率10hz，光斑直径2.0mm，扫描速度1.144mm/s。

测定结果：

1.如图2所示，经过x射线衍射分析，激光冲击强化产生的氧化膜中四方相氧化锆的含量高于单斜相的氧化锆。

2.根据国家标准gb/t4342-1991对激光表面强化处理后的样品表面的显微硬度进行测试，载荷100g，加载时间10s，测得硬度为334hv，与比较例1相比，表面硬度提升约42.13％。

3.如图3所示，在750℃水蒸汽(体积分数90％)中腐蚀5h之后样品增重405.944mg/dm²，与比较例1相比，抗腐蚀性能提高约34.88％；腐蚀动力学转折发生在18000s之后，与比较例1相比，腐蚀动力学转折大幅度延后。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。