本发明涉及适合用于例如液化气体贮槽用罐等在超低温环境下使用的结构用钢、特别是低温下的韧性优异的高mn钢及其制造方法。
背景技术：
要将热轧钢板用于液化气体贮槽用结构物，由于使用环境为超低温，因此要求钢板不仅具有高强度且还要求超低温下的韧性优异。例如，在将热轧钢板用于液化天然气的贮槽的情况下，必须在液化天然气的沸点：-164℃以下确保优异的韧性。若钢材的低温韧性变差，则可能变得无法维持作为超低温贮槽用结构物的安全性，因此强烈要求提高所用钢材的低温韧性。
针对该要求，以往使用在超低温下不显示脆性的以奥氏体为钢板组织的奥氏体系不锈钢、9％ni钢或5000系铝合金。但是，由于合金成本、制造成本高，因此希望价格便宜且超低温韧性优异的钢材。
由此，作为取代以往的超低温用钢的新型钢材，例如专利文献1中提出了将大量添加价格相对便宜的作为奥氏体稳定化元素的mn的高mn钢作为超低温环境的结构用钢。
专利文献1中提出了将奥氏体粒径控制为适当大小以避免在晶界生成的碳化物成为破坏起点、裂纹传播路径的技术。通过该技术，能够提供焊接后的母材及焊接热影响区的低温韧性优异的高mn钢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-196703号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，在上述液化气体贮槽用结构物等用途中，在低温韧性的基础上确保延展性非常重要。即，在制造这样的结构物时，需要所使用的钢材具有高加工性，就这种用途而言，优异的延展性是必须的，但专利文献1所述的技术关于这种延展性未作任何研究。另外，专利文献1中记载的高mn钢材的厚度为15～50mm左右，但在例如作为纵骨材料(日文：口ンジ材)等使用时，要求低于15mm特别是10mm以下的厚度。在制造这样的薄板时，专利文献1的[0040]中例示的在950℃以上结束热轧后进行加速冷却的方法中，所制得的钢板容易产生翘曲、变形，需要形状矫正等额外的工序，损害生产率。
由此，本发明的目的在于提供用于针对母材及焊接热影响区的低温韧性优异的高mn钢进一步赋予优异延展性的方法。此外，本发明目的在于，提出一种能够制造这种高mn钢的薄板而不产生翘曲、变形的方法。在此，前述“低温韧性优异”是指-196℃时的夏比冲击试验的吸收能ve-196℃为100j以上。
用于解决课题的手段
本发明的发明人为解决上述课题，以高mn钢为对象对决定钢板的成分组成、制造方法的各种要因进行深入研究，结果获得以下a～c的见解。
a.在高mn奥氏体钢中，超低温下也未发生脆性破坏，上述破坏从晶界起开始发生。由此可知，要提高高mn钢的低温韧性，通过晶粒粗大化来减少成为破坏起点及传播路径的晶界是有效的。
b.另外，新发现了非金属夹杂物成为破坏起点、裂纹传播路径，对低温韧性及延展性产生不良影响。由此，通过恰当控制高mn钢中添加的cr量并抑制不可避免混入的ti及nb的量，从而避免成为破坏起点的晶界的增加及非金属夹杂物的过度生成。
c.另一方面，若单纯使粒径粗大化则屈服强度降低。另外，在制造板厚小于15mm的薄型体的情况下，所制得的钢板容易残留翘曲、变形。因此，为了充分确保作为结构用钢的屈服强度并使钢板不残留翘曲、变形，需要恰当控制钢板制造时的热轧条件。
本发明是基于以上见解进一步研究后提出的，其要旨如下。
1.高mn钢，其具有下述成分组成及显微组织，
所述成分组成以质量％计含有
c：0.30％以上且0.90％以下、
si：0.05％以上且1.0％以下、
mn：15％以上且30％以下、
p：0.030％以下、
s：0.0070％以下、
al：0.01％以上且0.07％以下、
cr：0.5％以上且7.0％以下、
n：0.0050％以上且0.0500％以下、
o：0.0050％以下，
ti及nb的含量分别抑制为低于0.005％，余量为fe及不可避免杂质，
所述显微组织以奥氏体为基底相，
所述显微组织中的非金属夹杂物的面积分数低于5.0％，
所述高mn钢的屈服强度为400mpa以上，且吸收能(ve-196)为100j以上。
在此，所述非金属夹杂物为jisg0202的组织试验中的非金属夹杂物，具体来说是指jisg0202的标准中记载的a系夹杂物、b系夹杂物及c系夹杂物。
2.前述1所述的高mn钢，其中，所述成分组成还以质量％计含有选自以下成分中的一种或两种以上：
cu：0.01％以上且1.00％以下、
ni：0.01％以上且1.00％以下、
mo：2.0％以下、
v：2.0％以下、
w：2.0％以下、
ca：0.0005％以上且0.0050％以下、
mg：0.0005％以上且0.0050％以下、以及
rem：0.0010％以上且0.0200％以下。
3.高mn钢的制造方法，其中，将具有前述1或2所述的成分组成的钢原料加热至1100℃以上且1300℃以下的温度范围，进行精轧结束温度为800℃以上且低于950℃的热轧，然后，进行从(精轧结束温度-100℃)以上的温度至300℃以上且650℃以下的温度范围的平均冷却速度为1.0℃/s以上的冷却处理。
在此，前述的各温度范围分别为钢原料或钢板的表面温度。
4.高mn钢的制造方法，其中，在前述3中，在进行所述冷却处理后，加热至300℃以上且650℃以下的温度范围后进行冷却。
发明的效果
根据本发明，能够提供低温韧性及延展性优异的高mn钢，在对该高mn钢进行了焊接的情况下，母材及焊接热影响区的低温韧性均优异。因此，本发明的高mn钢对于液化气体贮槽用罐等超低温环境下使用的钢结构物的安全性、寿命提高大有助益，在产业上具有显著效果。另外，本发明的制造方法中，由于不会导致生产率降低及制造成本增加，因此能够提供经济性优异的方法。
具体实施方式
以下详细说明本发明的高mn钢。
[成分组成]
首先，说明本发明的高mn钢的成分组成及其限定理由。需要说明的是，关于成分组成中的“％”的表述，只要没有特别说明，均是指“质量％”。
c：0.30％以上且0.90％以下
c是价格便宜的奥氏体稳定化元素，是对于得到奥氏体而言重要的元素。为了获得其效果，c需要含有0.30％以上。另一方面，若含量超过0.90％，则过度生成cr碳化物，低温韧性降低。因此，c量为0.30％以上且0.90％以下。特别是，从奥氏体稳定化的观点考虑，优选下限值为0.36％，更加优选0.40％。另外，从抑制低温韧性降低的观点考虑，上限值优选0.80％，更加优选0.66％。对于c量的优选含量而言，能够将上述上限值与下限值组合，例如优选0.36％以上且0.80％以下，更加优选0.40％以上且0.80％以下。
si：0.05％以上且1.0％以下
si作为脱氧剂发挥作用，不仅是对于炼钢而言所必需的，而且具有固溶于钢而通过固溶强化来使钢板高强度化的效果。为了获得这样的效果，si需含有0.05％以上。另一方面，若含量超过1.0％，则焊接性劣化。因此，si量为0.05％以上且1.0％以下。特别是，从制得高强度钢板的观点考虑，下限值优选0.07％，更加优选0.23％，进一步优选0.26％，更进一步优选0.51％。另外，从抑制焊接性劣化的观点考虑，上限值优选0.8％，更加优选0.7％，进一步优选0.6％，更进一步优选0.5％。si的优选含量能够将前述上限值及下限值组合，例如优选0.07％以上且0.8％以下、0.23％以上且0.7％以下，更加优选0.26％以上且0.6％以下。另外，si量的优选含量为0.07％以上且0.5％以下。
mn：15.0％以上且30.0％以下
mn是价格相对便宜的奥氏体稳定化元素。在本发明中，是同时实现强度和超低温韧性的重要元素。为了获得该效果，mn需含有15.0％以上。另一方面，即使含量超过30.0％，超低温韧性的改善效果也已饱和，且将导致合金成本升高。另外，焊接性、切断性劣化。此外还促进偏析及应力腐蚀裂纹的产生。因此，mn量为15.0％以上且30.0％。特别是，从奥氏体稳定化的观点考虑，下限值优选16.0％，更加优选18.0％，进一步优选19.0％。另外，从抑制低温韧性降低的观点考虑，上限值优选29.0％，更加优选28.0％。mn量的优选含量能够将前述上限值及下限值组合，例如优选16.0％以上且29.0％以下，更加优选18.0％以上且28.0％以下。
p：0.030％以下
p若含有超过0.030％，则在晶界处偏析，成为应力腐蚀裂纹的产生起点。因此以0.030％为上限，希望尽可能少。因此，p为0.030％以下。另外，从减少应力腐蚀裂纹产生起点的观点考虑，上限值优选0.028％以下，更加优选0.024％以下。需要说明的是，过度的p减少会增加精炼成本而在经济方面不利，因此下限值优选0.002％，更加优选0.005％。
s：0.0070％以下
s由于使母材的低温韧性、延展性劣化，因此以0.0070％为上限，希望尽可能少。因此，s为0.0070％以下。另外，从抑制母材的低温韧性、延展性的劣化的观点考虑，上限值优选0.0060％以下。需要说明的是，过度的s减少会增加精炼成本而在经济方面不利，因此下限值优选0.001％以上。s量的范围优选0.0020％以上且0.0060％以下。
al：0.01％以上且0.07％以下
al作为脱氧剂发挥作用，在钢板的钢水脱氧工艺中使用最为广泛。为了获得这样的效果，al需含有0.01％以上。另一方面，若含量超过0.07％，则焊接时会混入焊接金属部，使焊接金属的韧性劣化，因此为0.07％以下。因此，al量为0.01％以上且0.07％以下。特别是，从获得作为脱氧剂的效果的观点考虑，下限值优选0.02％，更加优选0.046％，进一步优选0.052％。另外，从焊接金属的韧性的观点考虑，上限值优选0.065％，更加优选0.06％。mn量的优选含量能够将前述上限值及下限值组合，例如优选0.02％以上且0.06％以下。
cr：0.5％以上且7.0％以下
cr的适量添加能够使奥氏体稳定化，是对超低温韧性和母材强度的提高有效的元素。为了获得这样的效果，cr需含有0.5％以上。另一方面，若含量超过7.0％，则由于cr碳化物的生成而导致低温韧性及耐应力腐蚀开裂性降低。因此，cr量为0.5％以上且7.0％以下。特别是，从超低温韧性及母材强度的提高的观点考虑，下限值优选1％以上，更加优选1.2％，进一步优选2.0％。另外，从低温韧性及耐应力腐蚀开裂性的观点考虑，上限值优选6.7％以下，更加优选6.5％以下，进一步优选6.0％。mn量的优选含量能够将前述上限值及下限值组合，例如优选1.0％以上且6.7％以下，更加优选1.2％以上且6.5％以下。另外，为了进一步提高耐应力腐蚀裂纹，进一步优选2.0％以上且6.0％以下。
n：0.0050％以上且0.0500％以下
n是奥氏体稳定化元素，是针对超低温韧性提高有效的元素。为了获得这样的效果，n需含有0.0050％以上。另一方面，若含量超过0.0500％，则氮化物或碳氮化物粗大化，韧性降低。因此，n量为0.0050％以上且0.0500％以下。特别是，从提高超低温韧性的观点考虑，下限值优选0.0060％以上，更加优选0.0355％，进一步优选0.0810％。另外，从抑制韧性降低的观点考虑，上限值优选0.0450％以下，更加优选0.0400％以下。n量的优选含量能够将前述上限值及下限值组合，例如优选0.0060％以上且0.0400％以下。
o：0.0050％以下
o由于形成氧化物而使超低温韧性劣化。因此，o为0.0050％以下的范围。从抑制韧性降低的观点考虑，上限值优选0.0045％以下。另外，o量的下限值优选0.0023％以上。o量的优选含量能够将前述上限值及下限值组合，例如优选0.0023％以上且0.0050％以下。
ti及nb的含量分别抑制为低于0.005％
ti及nb在钢中形成高熔点的碳氮化物并抑制晶粒的粗大化，其结果，成为破坏起点、裂纹传播路径。特别是，由于会对用于提高高mn钢的低温韧性及延展性的组织控制造成妨碍，因此必须有意抑制。即，ti及nb是从原材料等不可避免混入的成分，通常以ti：0.005％以上且0.010％以下及nb：0.005％以上且0.010％以下的范围混入。由此，必须按照后述的方法来避免ti及nb的不可避免混入，将ti及nb的含量分别抑制为低于0.005％。通过将ti及nb的含量分别抑制为低于0.005％，从而能够排除上述碳氮化物的不良影响，确保优异的低温韧性以及延展性。因此，从上述优异的低温韧性以及延展性的观点考虑，优选ti及nb的含量分别为0.004％以下，更加优选0.003％以下。
上述成分以外的余量是铁及不可避免杂质。此处的不可避免杂质可举出h等，若合计为0.01％以下则能够容许。
[组织]
以奥氏体为基底相的显微组织
在钢材的晶体结构为体心立方结构(bcc)的情况下，该钢材在低温环境下可能发生脆性破坏，因此不适合在低温环境下使用。在此，在设想在低温环境下使用时，钢材的基底相必须是晶体结构为面心立方结构(fcc)的奥氏体组织。需要说明的是，“以奥氏体为基底相”是指奥氏体相以面积率计为90％以上。通过使奥氏体相以面积率计为90％以上，从而能够确保低温韧性。除了奥氏体相以外的余量是铁素体或马氏体相。但是，若生成ε马氏体，则即使其为很少量也会导致低温韧性降低，因此作为本发明的以奥氏体为基底相的显微组织，优选基本上不含有ε马氏体相的组织。即，为了确保低温韧性，优选使ε马氏体的体积分数低于1.0％，更加优选低于0.5％，进一步优选低于0.1％。
非金属夹杂物的面积分数：低于5.0％
在非金属夹杂物中，a系是指具有硫化物形态的夹杂物，b系是指具有簇状形态夹杂物，c系是指具有粒状氧化物形态的夹杂物。若这些非金属夹杂物大量存在于钢中，则会成为破坏起点，导致超低温韧性降低、延展性劣化。因此，关于这些夹杂物，就总量而言，以面积分数计需要抑制为5％以下。优选抑制为4％以下。因此需要实施前述成分组成控制和后述的制造方法。
另外，若上述奥氏体相以面积率计为90％以上且非金属夹杂物的面积分数低于5.0％，则能够提供能确保超低温韧性且呈现良好延展性的钢。
通过将以上要件作为必须要件，能够获得本发明的目标特性。例如，在将高mn钢用于焊接处理时，特别是焊接热影响区的低温韧性成为问题，但若使用满足以上要件的高mn钢，则该焊接热影响区的显微组织以奥氏体为基底相，且该奥氏体的粒径以等效圆直径计为50μm以上，在焊接热影响区处也能够确保低温韧性。
即，为了确保奥氏体钢的低温韧性，粒径的粗大化是有效的。这在焊接热影响区处也相同，作为例如-196℃时的夏比冲击试验的吸收能，为了获得100j以上的值，必须使显微组织的最大粒径为50μm以上，通过使用满足以上要件的高mn钢，从而能够实现。
在本发明中，为了进一步提高强度及低温韧性，在上述必须元素的基础上，可根据需要含有下述元素。
cu：0.01％以上且1.00％以下、ni：0.01％以上且1.00％以下、mo：2.0％以下、v：2.0％以下、w：2.0％以下、ca：0.0005％以上且0.0050％以下、mg：0.0005％以上且0.0050％以下或rem：0.0010％以上且0.0200％以下中的一种或两种以上。
cu：0.01％以上且1.00％以下、ni：0.01％以上且1.00％以下、mo、v、w：2.0％以下
cu、ni、mo、v及w有助于奥氏体的稳定化、有助于母材强度的提高。为了获得这样的效果，cu及ni优选含有0.01％以上，mo、v及w优选含有0.001％以上。另一方面，若cu及ni含量分别超过1.00％、或mo、v及w含量分别超过2.0％，则不仅生成粗大的碳氮化物而成为破坏起点，还使制造成本增加。因此，在含有以上合金元素的情况下，cu及ni分别优选1.00％以下，mo、v及w分别优选2.0％以下。cu量及ni量分别更加优选0.05％以上且0.70％以下。另外，mo量、v量及w量分别更加优选0.003％以上且1.7％以下。
ca：0.0005％以上且0.0050％以下、mg：0.0005％以上且0.0050％以下、rem：0.0010％以上且0.0200％以下
ca、mg及rem是有助于夹杂物的形态控制的元素，可根据需要添加。所谓夹杂物的形态控制，是指使伸展了的硫化物系夹杂物成为粒状的夹杂物。借助该夹杂物的形态控制，使延展性、韧性及耐硫化物应力腐蚀开裂性提高。为了获得这样的效果，ca、mg优选含有0.0005％以上，rem优选含有0.0010％以上。另一方面，若哪个元素大量含有，则非金属夹杂物量增加，反而存在延展性、韧性、耐硫化物应力腐蚀开裂性降低的情况。另外，存在经济方面不利的情况。
因此，在含有ca及mg的情况下，分别为0.0005％以上且0.0050％以下，在含有rem的情况下为0.0010％以上且0.0200％以下。优选ca量为0.0010％以上且0.0040％以下，mg量为0.0010％以上且0.0040％以下，rem量为0.0020％以上且0.0150％以下。
本发明的高mn钢能够使用转炉、电炉等以公知的熔炼方法对具有上述成分组成的钢水进行熔炼。另外，也可以使用真空脱气炉进行二次精炼。此时，为了将妨碍适当组织控制的ti及nb限制在上述范围内，必须避免从原料等不可避免地混入，采取减少其含量的措施。例如，通过降低精炼阶段的熔渣碱度，使这些合金向熔渣富集并排出，减小最终钢坯制品中的ti及nb的浓度。另外，也可以是吹入氧气而使其氧化并在回流时使ti及nb的合金上浮而将其分离等方法。然后，优选通过连续铸造法或铸锭-开坯轧制法等公知的铸造方法制成规定尺寸的钢坯等钢原料。
此外，关于用于将上述钢原料制成低温韧性优异的钢材的制造条件规定如下。
钢原料加热温度：1100℃以上且1300℃以下
为了使钢材的显微组织的晶体粒径粗大，将热轧前的加热温度设为1100℃以上。另外，若钢原料加热温度的下限值低于1100℃，则钢中的非金属夹杂物的量增加，从而由于钢中的非金属夹杂物而导致超低温韧性及延展性劣化。但是，若超过1300℃，则一部分可能开始溶解，因此加热温度的上限设为1300℃。此处的温度控制以钢原料的表面温度为基准。
精轧结束温度：800℃以上且低于950℃
在将钢块或钢片加热后进行热轧。为了形成粗大的晶粒而优选提高高温下的累积压下率。但是，若在950℃以上的温度范围进行精轧，则晶体粒径过度粗大，将无法获得希望的屈服强度。因此，需要在低于950℃进行1道次以上的终轧。另一方面，若在低温下进行热轧，则显微组织变得微细且产生过度加工应变，因此导致低温韧性降低。因而精轧温度的下限为800℃。
从(精轧结束温度-100℃)以上的温度至300℃以上且650℃以下的温度范围的平均冷却速度：1.0℃/s以上
热轧结束后快速进行冷却。若使热轧后的钢板缓慢冷却，则促进析出物的生成而导致低温韧性的劣化。通过以1℃/s以上的冷却速度进行冷却，从而能够抑制上述析出物的生成。另外，若进行过度冷却，则钢板变形，使生产率降低。因此，冷却开始温度的上限为900℃。基于以上理由，将热轧后的冷却设为从(精轧结束温度-100℃)以上的温度至300℃以上且650℃以下的温度范围的钢板表面的平均冷却速度为1.0℃/s以上。需要说明的是，对于板厚10mm以下的厚钢板而言，即使进行空冷，冷却速度也为1℃/s以上。通过在板厚为10mm以下的情况下以空冷使之冷却，从而能够避免钢板产生变形。
此外，根据需要，也可以在进行了所述冷却处理后，追加下述处理：加热至300℃以上且650℃以下的温度范围后进行冷却的处理。即，也可以为了调整钢板的强度而进行回火处理。
实施例
以下根据实施例详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施例。
使用转炉-钢包精炼-连续铸造法制造表1所示成分组成的钢坯。然后，将制得的钢坯装入加热炉加热至1150℃，然后，通过热轧制成10～30mm厚的钢板。针对钢板，按照下述要点实施拉伸特性及韧性试验。
(1)拉伸试验特性
从所制得的各钢板制作jis5号拉伸试验片，基于jisz2241(1998年)的规定实施拉伸试验，并调查拉伸试验特性。在本发明中，将屈服强度400mpa以上及拉伸强度800mpa以上判定为拉伸特性优异。此外，将断裂时总伸长率为30％以上判定为延展性优异。
(2)低温韧性
在板厚超过20mm的各钢板的板厚1/4位置、或者板厚20mm以下的各钢板的板厚1/2位置，从与轧制方向垂直的方向基于jisz2202(1998年)的规定制作夏比v形缺口试验片，基于jisz2242(1998年)的规定，对各钢板实施3次夏比冲击试验，求出-196℃时的吸收能，评价母材韧性。在本发明中，将3次吸收能(ve-196)的平均值为100j以上评价为母材韧性优异。
将以上得到的结果示出在表2中。
[表1]
[表2]
对于符合本发明的高mn钢而言，确认到满足上述的目标性能(母材的屈服强度为400mpa以上、断裂时总伸长率为30％以上、低温韧性以吸收能(ve-196)的平均值计为100j以上)。另一方面，对于在本发明范围外的比较例而言，其总伸长率、屈服强度及低温韧性中的某一项以上未能满足上述目标性能。
此外，为评价焊接部的冲击吸收特性，针对上述钢材在峰值温度为1400℃、冷却速度为10℃/s条件下进行热循环处理，进行了低温韧性评价。将其结果一并记入表2，由表2可知，符合本发明的钢材显示出与母材同样优异的低温韧性。即，针对0.5～5kj/cm热量输入的焊接，最大晶体粒径为50μm以上，-196℃时的夏比冲击试验的吸收能得到100j以上的值。
本申请主张日本专利申请2017-087702号(2017年4月26日提出申请)的优先权，将该申请的全部公开内容作为参照引用在本申请中。