金属物体的增材制造的制作方法

本发明涉及一种用于产生三维金属物体的增材制造方法，更具体地说是间接光固化快速成型(sla)或数字光处理(dlp)。本发明进一步涉及一种用于所述增材制造方法中的浆液，可通过所述增材制造方法获得的三维金属物体和所获得的三维金属物体作为催化剂或催化剂载体的用途。

背景技术：

增材制造(am)是根据三维计算机辅助设计(cad)数据模型连接材料来制得物体的通常为逐层组装过程的过程。在过去的20年里，增材制造工艺的应用已经在急速扩大。在增材制造工艺中的是材料喷射、材料挤出、直接能量沉积、薄片层压、粘结剂喷射、粉末床熔融和光聚合。这些技术都可以被应用来使始于(亚)微米级陶瓷或金属颗粒的陶瓷或金属组分成形。

基本上存在两种不同类别的am工艺：(i)单步骤工艺(又被称为‘直接’工艺)，其中在单个操作中制作三维物体，其中同时实现预期产品的几何形状和材料特性，以及(ii)多步骤工艺(又被称为‘间接’工艺)，其中在两个或更多个步骤中制作三维物体，其中第一步骤通常提供基本几何形状并且后续步骤根据预期材料特性来加强所述产品。

us6,117,612公开了用于产生陶瓷和金属制品的间接逐层am工艺的实例。us6,117,612公开了可光固化树脂，所述可光固化树脂包含固体负载超过40体积％并粘度小于3000mpa·s的陶瓷颗粒；以及所述可光固化树脂在使用光固化快速成型逐层制作陶瓷生胚中的用途。可光固化树脂还可以包含可烧结金属。

wo03/092933a1公开了一种用于产生多孔钛3d制品的方法，所述方法包括将包含钛粉和0.01重量％至10重量％氢化钛的粉末混合物压制成预定形式，以及随后对压制的粉末混合物进行烧结。粉末混合物可以包含有机粘结剂。wo03/092933a1并未公开am技术或光聚合。

us2015337423a1公开了涂覆有金属氢化物或金属合金氢化物纳米颗粒作为烧结助剂的金属或金属合金微粒。微粒通过在约1微米至约1毫米之间的平均粒度来表征，并且纳米颗粒通过小于1微米的平均粒度来表征。us2015337423a1描述了包含通过选自激光熔化和电子束熔化的am技术产生的涂覆微粒的固体制品。这些am技术并未采用光聚合。

本发明涉及一种间接逐层am工艺，所述am工艺利用牺牲性粘结剂材料以使含金属的颗粒成形为三维金属物体。所述粘结剂材料使用浆液中所含的可聚合树脂和聚合型光引发剂的光聚合来获得，所述浆液还包含含金属的颗粒。在随后的‘脱粘’处理中去除粘结剂材料。根据本发明的工艺的实例是间接光固化快速成型(sl或sla)、数字光处理(dlp)和大面积无掩模光聚合(lamp)。

对于间接逐层am工艺而言必要的是，浆液的固化深度等于或大于每个层的厚度，使得各层之间的界面被充分固化，以便提供包含具有足够的机械强度的粘结剂的三维物体。因此，用于经由光引发剂引发聚合反应的辐射的穿透深度必须大于层的厚度。

现有技术中描述了与用于制造陶瓷物体的光固化快速成型工艺中的固化深度相关的技术背景。在此方面，对以下项进行参考：j.deckers等人，additivemanufacturingofceramics:areview,j.ceramicsci.tech.,5(2014)，第245页至第260页；m.l.griffith和j.w.halloran，freedomfabricationofceramicsviastereolithography,j.am.ceram.soc.,79(1996)，第2601页至第2608页；j.w.halloran等人，photopolymerizationofpowdersuspensionsforshapingceramics,j.eur.ceram.soc.,31(2011)，第2613页至第2619页；以及m.l.griffith和j.w.halloran,ultravioletcuringofhighlyloadedceramicsuspensionsforstereolithographyofceramics，solidfreeformfabricationsymposium1994的手稿。这些文献描述了高负载陶瓷颗粒浆液中的相对低的固化深度。

固化深度尤其取决于树脂的类型、光引发剂的类型和浓度、用于经由光引发剂引发聚合反应的辐射剂量以及颗粒的类型和体积分数。固化深度在很大程度上取决于颗粒对辐射的散射、颗粒的体积分数和颗粒对辐射的吸收。颗粒和携载颗粒的介质，例如具有光引发剂的可光固化树脂的折射率之间的差值可能例如会减小固化深度，因为散射与折射率的差值的平方成反比。在此方面，对m.l.griffith和j.w.halloran,freedomfabricationofceramicsviastereolithography,j.am.ceram.soc.,79(1996)，第2601页至第2608页进行参考。

可光固化树脂的折射率n通常介于1.3与1.7之间，例如像1.5。许多金属具有明显不同于1.5的折射率。这意味着包含金属颗粒的浆液中的固化深度受到对辐射的散射的限制。

颗粒对辐射的吸收与颗粒的消光系数或折射率κ的虚部相关。许多(纯)金属对于100与800nm之间的波长，即覆盖uv光、可见光和红外光的光谱的辐射具有高消光系数或复折射率κ。

因此，就像在高负载陶瓷颗粒浆液中那样，高负载金属颗粒浆液中的固化深度往往是低的，这会限制光固化快速成型或用于制造三维金属物体的相关方法的适用性。

本发明致力于提供一种用于基于间接光固化快速成型或相关方法而增材制造三维金属物体的改进的方法。更具体地说，本发明致力于提供一种用于基于间接光固化快速成型或相关方法以增加的固化深度增材制造三维金属物体的方法。

技术实现要素：

诸位发明人已发现，以上目的可以通过增材制造方法来满足，其中使用包含可聚合树脂、一种或多种光引发剂以及包含金属颗粒和一种或多种金属前体的含金属的化合物的混合物的浆液，并且其中逐层地构造三维物体，所述三维物体随后被加工成凹陷的三维金属物体。诸位发明人已证实，许多金属前体对于给定波长的辐射具有折射率n，所述折射率比对应金属的折射率更接近于可聚合树脂的折射率。此外，许多金属前体对于给定波长的辐射具有低于对应金属的消光系数或复折射率κ。因此，与仅包含对应金属的颗粒的浆液相比较，包含这类金属前体的浆液相对于所述波长具有增加的辐射穿透和更高的固化深度。

尽管人们可以用金属前体替换浆液中的所有金属颗粒，但是这种方法在去除有机粘结剂，随后将一种或多种金属前体转换为对应金属之后可能会产生仅具有有限的机械强度的高孔隙度的金属物体。对这类高孔隙度的金属物体的后续烧结会带来明显的收缩，这可能会导致最终三维金属物体中的缺陷。诸位发明人已发现，通过使用包含可聚合树脂、一种或多种光引发剂和含金属的化合物的混合物(所述混合物包含金属颗粒和一种或多种金属前体)的浆液，可以实现改进的固化深度，并且可以获得具有足够的机械强度的三维金属物体。

因此，本发明提供了一种用于增材制造三维金属物体的可辐射固化浆液，基于浆液的重量，所述浆液包含：

a)2重量％至45重量％的可聚合树脂；

b)0.001重量％至10重量％的一种或多种聚合型光引发剂；

c)55重量％至98重量％的含金属的化合物的混合物；

其中基于所述混合物的重量，含金属的化合物的混合物包含5重量％至95重量％的金属颗粒和5重量％至95重量％的一种或多种金属前体。

在第二方面，本发明提供了一种用于产生三维金属物体的增材制造方法，所述方法包括：

a)提供三维金属物体的cad模型，所述cad模型按层划分物体并且按体素划分所述层；

b)将如上文所定义的可辐射固化浆液的第一层施加为将要加工到目标表面上的层；

c)根据cad模型用辐射对可辐射固化浆液的所述第一层的体素进行扫描以使可辐射固化浆液中的可聚合树脂聚合到有机粘结剂；

d)将如上文所定义的可辐射固化浆液的后续层施加为第一层的顶部上的层；

e)根据cad模型用辐射对可辐射固化浆液的所述后续层的体素进行扫描以使可辐射固化浆液中的可聚合树脂聚合到有机粘结剂；

f)重复步骤(d)和(e)，其中每一次将后续层施加到前一个层上都会产生生坯；

g)从步骤(f)的生坯去除有机粘结剂以获得褐色体；

h)任选地将步骤(g)的褐色体中的任何剩余金属前体转化为对应金属。

本发明进一步提供了可通过根据本发明的方法获得的三维金属物体。尽管也可以使用例如选择性激光熔化或电子束熔化从金属粉末制造三维金属物体，但是根据本发明的三维金属物体与使用现有技术制造的那些的不同之处在于物体的更好的性能，这归因于所获得的无应力的且非常均匀的精细微结构。

在另一个方面，本发明涉及所获得的三维金属物体作为催化剂或催化剂载体的用途。

定义

如本文所使用的术语‘间接光固化快速成型’(缩写为‘sl’或‘sla’)指代用于使用通过来自计算机的计算机辅助设计(cad)数据控制的辐照通过可辐射固化浆液的逐层固化来构造三维金属物体的方法，所述可辐射固化浆液包含可聚合树脂、金属颗粒和一种或多种金属前体。尽管间接光固化快速成型通常使用uv辐射以引发可聚合树脂的固化来执行，但是在本发明的上下文中的‘间接光固化快速成型’工艺还可以使用其他辐射类型来执行。

如本文所使用的术语‘生坯’指代经由间接光固化快速成型获得的包含金属、金属前体和固化的有机粘结剂的三维物体。

如本文所使用的术语‘褐色体’指代经由间接光固化快速成型获得的(‘生坯’)从中去除了有机粘结剂的三维物体。褐色体可以包含金属和金属前体，但是金属前体也可以被完全转化为金属。

如本文所使用的术语‘体素’指代三维像素。

如本文所使用的缩写为‘dlp’的术语‘数字光处理’指代用于构造三维金属物体的间接光固化快速成型方法，其中每个层作为整体通过暴露于辐射以由空间光调制器限定的位图的图案进行图案化。dlp在本领域中又被称为‘大面积无掩模光聚合’，缩写为‘lamp’。两个术语被视为是可互换的。尽管dlp和lamp通常使用uv辐射以引发可聚合树脂的固化来执行，但是在本发明的上下文中的‘dlp’和‘lamp’工艺还可以使用其他辐射类型来执行。

在本发明的上下文中，术语‘聚合’和‘固化’被视为是同义的并且可互换使用。同样，术语‘可聚合’和‘可固化’被视为是同义的并且可互换使用。

在本发明的上下文中的术语‘烧结’应被解释为在不熔化整个团块的情况下通过加热和/或压力从多孔(不太致密的)金属物体形成更致密的金属物体的方法。在烧结期间，温度升高到小于物体的熔化温度的烧结温度。在这个过程期间，多孔金属物体的表面处的原子扩散穿过所述表面，引起金属的熔融，从而产生更致密的材料。这种扩散在低于熔化温度的温度范围内进行，并且在温度接近熔化温度时达到最大。选择适当的烧结条件处在技术人员的技能之内。金属可以包含更多类型的金属原子。因此，术语烧结还包括至少一种但不是所有金属在其中都处于液体状态的液相烧结。

附图说明

图1示出了使用代表根据本发明的方法的方法获得的钨质物体的eds谱。

图2示出了使用代表根据本发明的方法的方法获得的钨质物体的sem照片。

具体实施方式

在本发明的第一方面，提供了一种用于增材制造三维金属物体的可辐射固化浆液，基于浆液的重量，所述浆液包含：

a)2重量％至45重量％的可聚合树脂；

b)0.001重量％至10重量％的一种或多种聚合型光引发剂；

c)55重量％至98重量％的含金属的化合物的混合物；

其中基于所述混合物的重量，含金属的化合物的混合物包含5重量％至95重量％的金属颗粒和5重量％至95重量％的一种或多种金属前体。

在一个优选的实施方案中，基于所述混合物的重量，含金属的化合物的混合物包含15重量％至95重量％的金属颗粒和5重量％至85重量％的一种或多种金属前体，更优选地是20重量％至90重量％的金属颗粒和10重量％至80重量％的一种或多种金属前体。

在另一个优选的实施方案中，基于所述混合物的重量，含金属的化合物的混合物包含45重量％至95重量％的金属颗粒和5重量％至55重量％的一种或多种金属前体，更优选地是65重量％至95重量％的金属颗粒和5重量％至35重量％的一种或多种金属前体，甚至更优选地是80重量％至95重量％的金属颗粒和5重量％至20重量％的一种或多种金属前体。

在另一个优选的实施方案中，基于所述混合物的重量，含金属的化合物的混合物包含5重量％至55重量％的金属颗粒和45重量％至95重量％的一种或多种金属前体，更优选地是5重量％至35重量％的金属颗粒和65重量％至95重量％的一种或多种金属前体，甚至更优选地是5重量％至20重量％的金属颗粒和80重量％至95重量％的一种或多种金属前体。

在一个优选的实施方案中，基于所述混合物的重量，含金属的化合物的混合物由以下项组成：5重量％至95重量％的金属颗粒和5重量％至95重量％的一种或多种金属前体，更优选地是15重量％至95重量％的金属颗粒和5重量％至85重量％的一种或多种金属前体，甚至更优选地是20重量％至90重量％的金属颗粒和10重量％至80重量％的一种或多种金属前体。

在另一个优选的实施方案中，基于所述混合物的重量，含金属的化合物的混合物由以下项组成：45重量％至95重量％的金属颗粒和5重量％至55重量％的一种或多种金属前体，更优选地是65重量％至95重量％的金属颗粒和5重量％至35重量％的一种或多种金属前体，甚至更优选地是80重量％至95重量％的金属颗粒和5重量％至20重量％的一种或多种金属前体。

在另一个优选的实施方案中，基于所述混合物的重量，含金属的化合物的混合物由以下项组成：5重量％至55重量％的金属颗粒和45重量％至95重量％的一种或多种金属前体，更优选地是5重量％至35重量％的金属颗粒和65重量％至95重量％的一种或多种金属前体，甚至更优选地是5重量％至20重量％的金属颗粒和80重量％至95重量％的一种或多种金属前体。

优选地，如上文所定义的可辐射固化浆液包含2.5重量％至25重量％的可聚合树脂，更优选地3重量％至15重量％的可聚合树脂，甚至更优选地4重量％至10重量％的可聚合树脂。

金属颗粒中的金属可以是单一类型。在另一个实施方案中，金属颗粒包含不同金属颗粒的混合物，其中每个颗粒包含单一类型的金属，但是不同颗粒可以包含不同类型的金属。在另一个实施方案中，金属颗粒包含金属合金颗粒的混合物，其中每个颗粒包含两种或更多种不同金属。在另一个实施方案中，金属颗粒包含以下项的混合物：(a)金属合金颗粒，其中每个颗粒包含两种或更多种不同金属；以及(b)金属颗粒，其中每个颗粒包含单一类型的金属，但是不同颗粒可以包含不同类型的金属。优选地，金属颗粒基本上由金属组成。然而，金属颗粒也可以包含高达5重量％的非金属有机组分，例如像不锈钢中的碳。

在一个优选的实施方案中，金属颗粒中的金属选自由以下项组成的组：铍、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨和包括镧、铈、镨、钕、钐的镧系元素以及包括锕、钍、镤、铀、镎、钚的锕系元素、其组合或其金属合金。优选的金属合金是不锈钢、青铜和黄铜。不锈钢是包含铁、镍、铬和高达1.2重量％的碳的金属合金。青铜是包含铜，任选地带有约12％的锡，往往添加有其他金属，诸如铝、锰、镍或锌，且有时添加有非金属或类金属，诸如砷、磷或硅的金属合金。黄铜是由铜和锌制成的金属合金。

在一个更优选的实施方案中，金属颗粒中的金属选自由以下项组成的组：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨、钕、钐、锕、钍、镤、铀以及其合金。

在一个甚至更优选的实施方案中，金属颗粒中的金属选自由以下项组成的组：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、铪、钽、钨以及其金属合金。非常优选的金属合金是不锈钢。

在本发明的上下文中的金属前体是包含一个或多个金属原子和一个或多个非金属原子和/或非金属基团并且可以被转化为对应金属的化学组分。一个或多个非金属基团本质上可以是无机或有机的。

诸位发明人已证实，许多金属前体制品对于给定波长的辐射具有折射率n，所述折射率比对应金属的折射率更接近于可光固化树脂的折射率。此外，许多金属前体制品对于给定波长的辐射具有低于对应金属的消光系数或复折射率κ。诸位发明人已进一步证实，可以分子溶解或胶状地分布于可光固化树脂中的许多金属前体几乎不影响固化深度。因此，与仅包含对应金属的颗粒的浆液相比较，包含这类金属前体的浆液相对于所述波长具有增加的辐射穿透和更高的固化深度。在表1中给出了若干金属前体和对应金属在波长λ下的折射率n和复折射率κ的实例。

表1：若干金属和金属前体的在某些波长λ下的折射率n和复折射率κ

在一个实施方案中，金属前体采用金属前体颗粒的形式。在另一个实施方案中，金属前体以分子溶解或胶状地分布于可聚合树脂中。在另一个实施方案中，金属前体包含金属前体颗粒和以分子溶解或胶状地分布于可聚合树脂中的金属前体的混合物。可以分子溶解或胶状地分布于可聚合树脂中的金属前体的优选的实例是有机金属化合物，诸如金属羧酸盐、乙酸盐和甲酸盐以及金属醇盐。

金属前体中的金属可以是单一类型。在其他实施方案中，采用包含不同金属的金属前体的混合物。在金属前体采用金属前体颗粒的形式的情况下，单个金属前体颗粒可以包含不同金属的金属前体。

一种或多种金属前体中的金属优选地选自由以下项组成的组：铍、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨和包括镧、铈、镨、钕、钐的镧系元素以及包括锕、钍、镤、铀、镎、钚的锕系元素以及其组合。

在一个更优选的实施方案中，一种或多种金属前体中的金属选自由以下项组成的组：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨、钕、钐、锕、钍、镤、铀以及其组合。

在一个甚至更优选的实施方案中，一种或多种金属前体中的金属选自由以下项组成的组：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、铪、钽、钨以及其组合。

可以用于如上文所定义的浆液中的金属前体的实例选自由以下项组成的组：金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属卤化物、有机金属化合物、金属盐、金属氢化物、含金属的矿物以及其组合。可以用于如上文所定义的浆液中的金属前体的优选的实例选自由以下项组成的组：金属氧化物、有机金属化合物、金属氢化物以及其组合。最优选地，金属前体包含金属氧化物。

优选的金属氧化物的实例选自由以下项组成的组：wo3、nio、moo3、zno和mgo。在一个非常优选的实施方案中，金属前体是金属氧化物wo3。

优选的金属氢氧化物的实例选自由以下项组成的组：mg(oh)2、4mgco3·mg(oh)2、al(oh)3、zn(oh)2、cuco3·cu(oh)2、2coco3·co(oh)2、al(oh)(ch3coo)2、al(oh)(ch3coo)2·h2o以及其组合。

优选的金属硫化物的实例是mos2。优选的金属卤化物的实例是wcl6和zrcl4。

优选的有机金属化合物的实例选自由以下项组成的组：金属羧酸盐、乙酸盐、甲酸盐、其水合物以及其组合。

在一个更优选的实施方案中，金属前体是选自由以下项组成的组的有机金属化合物或其水合物：mg(ch3coo)2、mg(ch3coo)2·4h2o、fe(cooh)3、fe(cooh)3·h2o、al(oh)(ch3coo)2、al(oh)(ch3coo)2·h2o、cu(ch3coo)2、cu(ch3coo)2·h2o、co(ch3coo)2、co(ch3coo)2·h2o、co(ch3co)2、zn(ch3coo)2、zn(ch3coo)2·2h2o、zn(cooh)2、zn(cooh)2·2h2o、pb(ch3coo)2、pb(ch3coo)2·2h2o、ti(c5h7o2)4、ti[och(ch3)2]4以及其组合。

优选的金属盐的实例选自由以下项组成的组：金属碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、其水合物以及其组合。

在一个更优选的实施方案中，金属盐是选自由以下项组成的组的金属碳酸盐、草酸盐、硫酸盐或其水合物：mgco3、mgc2o4、mgc2o4·2h2o、4mgco3·mg(oh)2、mgso4·2h2o、mnco3、mnc2o4、mnc2o4·2h2o、nico3、nic2o4、nic2o4·2h2o、fec2o4,fec2o4·2h2o、cuc2o4、cuco3·cu(oh)2、coc2o4、coc2o4·2h2o、2coco3·3co(oh)2、znc2o4、znc2o4·2h2o、pbc2o4、pbco3以及其组合。

金属氢化物的优选的实例是氢化钛、氢化锆、氢化镁、氢化钒、氢化钽和氢化铪。在一个更优选的实施方案中，金属前体是选自由以下项组成的组的金属氢化物：tih2、mgh2和tah5。

含金属的矿物的优选的实例选自由以下项组成的组：金红石、钛铁矿、锐钛矿和白钛石(对于钛而言)、白钨矿(钨)、锡石(锡)、独居石(铈、镧、钍)、锆石(锆、铪和硅)、辉钴矿(钴)、铬铁矿(铬)、硅铍石和绿柱石(铍、铝、硅)、云母铀矿和沥青铀矿(铀)、石英(硅)、辉钼矿(钼和铼)、辉锑矿(锑)以及其组合。在括号内指出了矿物中所含的金属。

在一个非常优选的实施方案中，提供了如上文所定义的浆液，其中金属前体和金属颗粒包含单一金属。这个非常优选的实施方案的实例是如上文所定义的包含以下的浆液：

a)ti金属颗粒和tih2金属前体颗粒；

b)ti金属颗粒和四乙酮基丙烯氧基钛(iv)(ti(c5h7o2)4)金属前体；

c)ti金属颗粒和钛醇盐，诸如异丙醇钛(iv)(ti[och(ch3)2]4)金属前体；

d)w金属颗粒和wo3金属前体颗粒；

e)ta金属颗粒和tah5金属前体颗粒；

f)hf金属颗粒和hfh2金属前体颗粒。

在另一个优选的实施方案中，金属前体和金属颗粒包含不同金属。这个非常优选的实施方案的实例是如上文所定义的包含以下的浆液：

a)不锈钢金属颗粒和tih2-金属前体颗粒；

b)wc金属颗粒与氧化钴前体颗粒。

可聚合树脂包含单体、低聚物或其组合。在一个优选的实施方案中，可聚合树脂包含选自由以下项组成的组的可自由基聚合单体、低聚物或其组合：丙烯酸酯、(脂族)尿烷丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酰亚胺、硫醇以及其混合物。在另一个优选的实施方案中，可聚合树脂包含选自由以下项组成的组的可阳离子聚合单体、低聚物或其组合：环氧化合物、乙烯基醚、烯丙基醚、氧杂环丁烷以及其组合。自然地，可自由基聚合树脂将与一种或多种自由基聚合型光引发剂组合并且可阳离子聚合树脂将与一种或多种阳离子聚合型光引发剂组合。

在可聚合树脂聚合之后形成的牺牲性有机粘结剂的稳定性和强度可以通过使用交联单体和/或低聚物来提高。交联单体和/或低聚物具有两个或更多个反应基团。

用于自由基聚合和阳离子聚合的光引发剂在本领域中是熟知的。对于光引发剂的综合概述，对以下项进行参考：j.p.fouassier,j.f.rabek(编著),radiationcuringinpolymerscienceandtechnology:photoinitiatingsystems，第2卷，elsevierappliedscience,londonandnewyork1993；以及j.v.crivello,k.dietliker,photoinitiatorsforfreeradical,cationic&anionicphotopolymerization，第2版，出版于：surfacecoatingtechnology编撰者:g.bradley，第ill卷，wiley&sons,chichester,1999。在技术人员的能力范围内的是，将可聚合树脂的类型、辐射的类型和浆液中使用的一种或多种光引发剂进行匹配。在一个优选的实施方案中，如上文所定义的可辐射固化浆液包含0.1重量％至4重量％的一种或多种聚合型光引发剂。

重要的是，当浆液的特定部分被暴露于辐射时，可以控制浆液的聚合。另外，浆液应具有一定储存稳定性。为此目的，基于浆液的总重量，浆液还可以包含0.001重量％至1重量％，优选地为0.002重量％至0.5重量％的一种或多种聚合抑制剂或稳定剂。聚合抑制剂或稳定剂优选地以一定量添加，使得浆液能稳定储存6个月时段。如果在6个月的时段内，粘度增加小于10％，则浆液被视为是储存稳定的。用于可自由基聚合树脂的合适的聚合抑制剂或稳定剂的实例是苯酚、对苯二酚、吩噻嗪和tempo。用于可阳离子聚合树脂的合适的聚合抑制剂或稳定剂的实例是包含碱性杂质，诸如胺和/或硫杂质的化合物。

金属颗粒和金属前体颗粒(如果金属前体的至少一部分采用颗粒的形式)的粒度和粒度分布是重要参数，因为所述粒度和粒度分布尤其会影响浆液粘度、浆液中的最大颗粒负载和对辐射的散射。

基于体积分布，一种定义颗粒样品中的粒度分布的一种标准方式是提及d10、d50和d90值。d10是10％的颗粒群体处于其之下的粒径值。d50是50％的群体处于其之下，并且50％的群体处于其之上的粒径值。d50又被称为中间粒度值。d90是90％的群体处于其之下的粒径值。具有宽粒度分布的粉末在d10值与d90值之间会具有大的差值。同样，具有窄粒度分布的粉末在d10值与d90值之间会具有小的差值。包括d10、d50和d90值的粒度分布可以通过激光衍射，例如使用malvernmastersizer3000激光衍射粒度分析器来确定。

优选地，可以用于如上文所定义的浆液中的金属颗粒具有如通过激光衍射确定的可以通过分别为3μm、6μm和9μm的d10、d50和d90值表征的粒度分布。

在一个优选的实施方案中，金属颗粒具有如通过激光衍射确定的特征如下的粒度分布：金属颗粒的d90直径比金属颗粒的d10直径大至多200％，更优选地比d10大至多150％，甚至更优选地比d10大至多100％。如果金属颗粒具有其中d90比d10大至多75％或比d10大至多50％的窄粒度分布，则可能是有益的。

在优选的实施方案中，金属前体颗粒(如果金属前体的至少一部分采用颗粒的形式)具有如上文在金属颗粒的上下文中所定义的粒度和粒度分布。可以独立于金属颗粒的粒度和粒度分布来选择金属前体颗粒的粒度和粒度分布。

在一个更优选的实施方案中，金属前体颗粒小于金属颗粒。在一个非常优选的实施方案中，金属前体颗粒具有如通过激光衍射确定的可以通过分别为1μm、3μm和5μm的d10、d50和d90值表征的粒度分布。

金属颗粒和金属前体颗粒(如果一种或多种金属前体的至少一部分采用颗粒的形式)的高体积分数导致高粘度。在此方面，对以下项进行参考：j.deckers等人，additivemanufacturingofceramics:areview,j.ceramicsci.tech.,5(2014)，第245页至第260页；以及m.l.griffith和j.w.halloran,ultravioletcuringofhighlyloadedceramicsuspensionsforstereolithographyofceramics，solidfreeformfabricationsymposium1994的手稿，所述参考文献描述了高度负载有相互作用颗粒的悬浮液的粘度与颗粒的体积分数成正相关。自然地，需要浆液的适当的流变特性以使得能够将浆液的薄层施加到衬底上并且施加在彼此顶上。诸位发明人已发现，金属颗粒和金属前体颗粒的体积分数以及浆液的粘度的合适的值如下所述。

单分散颗粒的最高可能体积分数是0.74。根据本发明的浆液中的金属颗粒和金属前体颗粒(如果一种或多种金属前体的至少一部分采用颗粒的形式)的体积分数优选地是在0.10与0.70之间，更优选地是在0.15与0.65之间，甚至更优选地是在0.30与0.60之间。

如上文所定义的可辐射固化浆液的根据astmd2196-15(2015)使用板-板流变仪在20℃下以10s^-1与100s^-1之间的剪切率测量的粘度优选地是在0.01与50pa·s之间，更优选地是在0.05与40pa·s之间，甚至更优选地是在0.1与35pa·s之间。

在本发明的第二方面，提供了一种用于产生三维金属物体的增材制造方法，所述方法包括：

a)提供三维金属物体的cad模型，所述cad模型按层划分物体并且按体素划分所述层，

b)将如上文所定义的可辐射固化浆液的第一层施加为将要加工到目标表面上的层；

c)根据cad模型用辐射对可辐射固化浆液的所述第一层的体素进行扫描以使可辐射固化浆液中的可聚合树脂聚合到有机粘结剂；

d)将如上文所定义的可辐射固化浆液的后续层施加为第一层的顶部上的层；

e)根据cad模型用辐射对可辐射固化浆液的所述后续层的体素进行扫描以使可辐射固化浆液中的可聚合树脂聚合到有机粘结剂；

f)重复步骤(d)和(e)，其中每一次将后续层施加到前一个层上都会产生生坯；

g)从步骤(f)的生坯去除有机粘结剂以获得褐色体；

h)任选地将步骤(g)的褐色体中的任何剩余金属前体转化为对应金属。

在一个优选的实施方案中，方法的步骤(c)和(e)中使用的辐射是光化辐射。优选类型的光化辐射是uv辐射、可见光和ir辐射。优选的uv辐射具有在10与380nm之间、更优选地在250与350nm之间的波长。可见光具有在380与780nm之间的波长。如本领域技术人员将了解，浆液中的一种或多种聚合型光引发剂必须对所施加的类型的辐射进行响应。在技术人员的技能范围内的是，将光引发剂与辐射源的光谱输出进行匹配。

根据cad模型对步骤(c)和(e)中的浆液层的体素的扫描可以用一个或多个扫描激光器逐个体素地执行。因此，在一个实施方案中，如上文所定义的增材制造方法是用于产生三维金属物体的间接光固化快速成型(sla)方法，其中根据cad模型对步骤(c)和(e)中的浆液层的体素的扫描逐个体素地执行。

也有可能通过经由掩模将层中的所有体素同时暴露于辐射来执行根据cad模型对步骤(c)和(e)中的浆液层的体素的扫描。这个掩模限定了将根据cad模型固化的特定层的图案。因此，在本发明的一个实施方案中，通过经由掩模将层中的所有体素同时暴露于辐射来执行根据cad模型对步骤(c)和(e)中的浆液层的体素的扫描。

还可以通过使用诸如光引擎或射束器之类的空间光调制器将层中的所有体素同时暴露于辐射来执行对步骤(c)和(e)中的浆液层的体素的扫描。这个空间光调制器将辐射图投射到层上，使得体素根据cad模型进行固化。因此，在一个优选的实施方案中，如上文所定义的增材制造方法是用于产生三维金属物体的动态光处理(dlp)方法，其中对步骤(c)和(e)中的浆液层的体素的扫描通过将层中的所有体素同时暴露于辐射来执行。

包含牺牲性有机粘结剂的三维物体，即步骤(f)中获得的生坯在步骤(g)中经受脱粘以去除有机粘结剂。可以通过将生坯加热到典型地在90℃与600℃之间的温度，更优选地在100℃与450℃之间的温度来去除粘结剂。在脱粘步骤(g)中，可以进行纯热处理以及热化学处理。脱粘步骤可以通过在含氧气氛中氧化或燃烧来执行。然而，优选地，脱粘步骤在不存在氧气的情况下作为热解步骤执行。脱粘步骤可以进一步在保护性或含氢环境中执行。

在对步骤(f)中获得的生坯进行加热之前，可以任选地用溶剂对所述生坯进行处理以将生坯与未固化的浆液分离和/或提取可洗脱的有机组分。取决于可洗脱组分的溶解度，这种溶剂本质上可以是水性的或有机的。可以使用的有机溶剂的实例是丙酮、三氯乙烷、庚烷和乙醇。

步骤(g)中的脱粘还可以去除有机金属型金属前体的有机部分中的至少一部分或全部。分解的有机金属型金属前体可能会在金属颗粒的表面上产生反应性金属组分，从而诱导有利的烧结反应以产生具有增加的机械强度的褐色体。因此，脱粘步骤(g)可以有效地是烧结步骤，其中金属前体被转化为对应金属，从而使任选的步骤(h)变得多余。

在具有低分解温度的金属氢化物颗粒，例如像tih2或zrh2用作金属前体颗粒的情况下，步骤(g)中的脱粘可能会导致金属氢化物分解为氢气、游离的轻负离子和金属。来自分解的金属氢化物的这种金属被沉积到金属颗粒的将金属颗粒‘连接’在一起的表面上。因此，具有低分解温度的金属氢化物颗粒可以在步骤(g)中的脱粘期间充当金属颗粒的烧结助剂。因此，金属氢化物在脱粘步骤(g)期间的分解可能会使任选的步骤(h)变得多余。

例如像钛和铬、铁、钨和钼的大多数金属都会经历氧化。这类金属在暴露于尤其是处于高温的含氧环境时会产生金属氧化物层，这会导致对应的金属颗粒的烧结性受损。不受理论的束缚，认为金属氢化物颗粒的分解期间形成的氢气和/或游离的氢负离子会导致还原环境和氧化物置换反应，从而带来具有金属氧化物层的金属颗粒的改进的烧结。在这种情况下，基本上不需要在保护性或含氢环境中执行脱粘步骤(g)。

如上文所解释，在其中金属前体在脱粘步骤(g)中已经完全分解，从而形成新的金属的情况下，转化步骤(g)的褐色体中的任何剩余金属前体的任选的步骤(h)是多余的。另一方面，如果金属前体在脱粘步骤(g)期间没有完全分解或者如果金属前体在脱粘步骤(g)期间完全保持完整，则优选地执行其中将任何剩余金属前体转化为对应金属的步骤(h)。因此，在一些优选的实施方案中，在步骤(g)中去除有机粘结剂之后，在步骤(h)中通过将金属前体转化为对应金属来形成新的金属。这种新形成的金属充当金属粘结剂和/或使原始金属颗粒具有更大的烧结活性，使得形成与对应的生坯相比较具有提高的机械强度的多孔褐色体。

其中将一种或多种金属前体转化为对应金属的步骤(h)的转化方法取决于金属前体的类型。这个步骤可以使用本领域已知的方法来执行。本领域技术人员将了解，如果存在超过一种类型的金属前体，则可能需要以下方法中的超过一种的方法。

例如，对如wo99/64638a1中所描述的电分解或电脱氧工艺进行参考。在这种在本领域中被称为‘ffc工艺’的工艺中，例如像金属氧化物的固体化合物被布置成在包含熔融盐的电解槽中与阴极进行接触。电势被施加在阴极与电解槽的阳极之间，使得化合物被还原。诸位发明人已发现，这种工艺还可以使用来将步骤(g)中获得的褐色体中的金属前体转化为对应金属。对如以下项中所描述的‘ffc工艺’的变型进行进一步参考：wo01/62996a1、wo02/40748a1、wo03/048399a2、wo03/076690a1、wo2006/027612a2、wo2006/037999a2、wo2006/092615a1、wo2012/066299a1和wo2014/102223a1。‘ffc工艺’的原理可以用于使包含诸如以下项的氧化物的金属前体的褐色体还原为对应金属：铍、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨和包括镧、铈、镨、钕、钐的镧系元素以及包括锕、钍、镤、铀、镎和钚。

‘ffc工艺’的原理可以进一步用于使包含呈若干种含金属的矿物的氧化物的形式的金属前体的褐色体还原，所述含金属的矿物可以发现于天然存在的砂土和氧化矿中，所述氧化矿包括金红石、钛铁矿、锐钛矿、白钛石、白钨矿、锡石、独居石、锆石、辉钴矿、铬铁矿、硅铍石、绿柱石、云母铀矿、沥青铀矿、石英、辉钼矿和辉锑矿。

可选地，包含呈金属氧化物的形式的金属前体的褐色体可以通过在700℃与800℃之间的温度下用氢气使金属氧化物还原而转化为对应的多孔金属褐色体。这对于在高于800℃的温度下会挥发的金属氧化物，例如像moo3和wo3来说是优选途径。需注意，脱粘步骤和金属氧化物褐色体使用氢气进行的转化步骤可以通过也在含氢气氛中执行脱粘步骤的情况下升高温度来进行组合。

包含呈金属氢化物的形式的金属前体的褐色体到对应金属褐色体的转化可以方便地使用热步骤来进行。在此方面，对如在例如us1,835,024和us6,475,428中所描述的熟知的氢化物-脱氢(hdh)工艺中的脱氢步骤进行参考。在此脱氢步骤中，通过在高真空下加热氢化物来从例如钛、锆、钒和钽氢化物去除氢。如上文所解释，这个转化步骤只有在金属氢化物在脱粘步骤(g)中尚未完全分解的情况下才是有利的。

包含金属前体，诸如金属氢氧化物、类似金属碳酸盐和草酸盐的金属盐以及诸如羧酸盐、乙酸盐和甲酸盐的有机金属化合物的褐色体到对应金属褐色体的转化可以方便地使用两步法来进行。在第一步骤中，将褐色体中的金属氢氧化物、金属盐和/或有机金属化合物热分解为金属氧化物。在此方面，对j.mu和d.d.perlmutter，thermaldecompositionofcarbonates,carboxylates,oxalates,acetates,formates,andhydroxides,thermochimicaacta,49(1981)，第207页至第218页进行参考，所述参考文献公开了金属碳酸盐、羧酸盐、草酸盐、乙酸盐、甲酸盐和氢氧化物以及所得的金属氧化物的分解温度。在第二步骤中，使用如上文所述的‘ffc工艺’的原理或者通过在700℃与800℃之间的温度下用氢气使金属氧化物还原来将包含金属氧化物的褐色体转化为对应金属褐色体。如上文所解释，在有机金属化合物作为金属前体的情况下，这个转化步骤只有在有机金属化合物在脱粘步骤(g)期间尚未完全分解，从而形成新的金属的情况下才是有利的。

包含金属硫化物和/或金属卤化物的褐色体到对应金属褐色体的转化也可以方便地使用两步法来进行。在第一步骤中，例如通过在富氧条件下加热来将褐色体中的金属硫化物和/或金属卤化物转化为金属氧化物。在第二步骤中，使用如上文所述的‘ffc工艺’的原理来将包含金属氧化物的褐色体转化为对应金属褐色体，或者经由在700℃与800℃之间的温度下用氢气还原来将包含金属氧化物的褐色体转化为对应金属褐色体。

其中通过将金属前体转化为对应金属形成的新的金属的步骤(h)产生与对应的生坯相比较具有提高的机械强度的多孔褐色体。

在步骤(g)中或在步骤(h)中获得的多孔金属褐色体的机械强度可以进一步通过烧结多孔褐色体来增加。因此，在一个优选的实施方案中，在步骤(g)中(在步骤(h)未执行的情况下)或在步骤(h)中获得的多孔褐色体在后续步骤(i)中进行烧结。

烧结导致褐色体的多孔结构变得密实和凝固，由此褐色体的体积变小并且强度变大。烧结通常在低于金属或合金的熔化温度的温度下进行。烧结温度或烧结温度范围通常在0.6倍与0.9倍的熔化温度之间变化。烧结步骤可以涵盖超过一个温度循环以避免可能会导致三维金属物体的断裂的温度急增。

如果在步骤(g)中或在步骤(h)中获得的多孔褐色体包含单一金属，则烧结温度低于纯金属的熔化温度。

如果在步骤(g)中或在步骤(h)中获得的多孔褐色体包含不同金属和/或金属合金，则烧结步骤低于纯金属的最低熔化温度且低于金属合金的最大熔化温度，优选地低于纯金属的最低熔化温度且低于金属合金的最小熔化温度。

在其中在步骤(g)中或在步骤(h)中获得的多孔褐色体包含不同金属和/或金属合金并且总金属复合物的相位图显示共晶熔化温度的另一个实施方案中，烧结温度低于共晶熔化温度。

在其中在步骤(g)中或在步骤(h)中获得的多孔褐色体包含不同金属和/或金属合金并且总金属复合物的相位图显示包晶分解温度的另一个实施方案中，烧结温度低于包晶分解温度。

在其中在步骤(g)中或在步骤(h)中获得的多孔褐色体包含不同金属和/或金属合金并且总金属复合物的相位图显示一个或多个包晶分解温度和/或一个或多个共晶熔化温度的另一个实施方案中，烧结温度优选地低于所有这些温度。

在技术人员的技能范围内的是，选择适当的烧结温度。纯金属的熔化温度、金属混合物的共晶熔化温度和金属混合物的包晶分解温度在本领域中是已知的。在此方面，对matweb(www.matweb.com)即材料特性的线上数据库进行参考。

许多金属在暴露于高温时会遭受氧化。因此形成的金属氧化物层会导致受损的烧结性。此外，一些金属的氧化物在远低于烧结温度时会经受升华。纯钨的烧结温度>2000℃。当钨与诸如空气的含氧气体接触时，钨会氧化。高于600℃的温度时，形成氧化物wo3。在高于750℃的温度下，发生wo3的升华。这同样适用于钼。纯钼的烧结温度>2000℃。当将钼在空气中加热到高于600℃时，形成挥发性氧化钼。因此，在含氧环境中加热到高于这些温度会导致金属的损失。因此优选地在惰性真空环境中，诸如在氩气、氦气或co2气体下，或者在还原环境中，诸如在氢气或co气体下执行烧结。

在一个优选的实施方案中，在步骤(b)和(d)中施加的浆液的第一层和后续层的厚度是在5与300μm之间，更优选地是在6与200μm之间，仍然更优选地是在7与100μm之间，甚至更优选地是在8与50μm之间，最优选地是在9与20μm之间。

本发明的第三方面涉及一种可通过如上文所定义的方法获得的三维金属物体。根据本发明的三维金属物体与使用现有技术制造的那些的不同之处在于物体的更好的性能，这归因于无应力的且非常均匀的微结构。

在本发明的一个实施方案中，如上文所定义的金属颗粒和金属前体仅包含单一类型的金属原子，在此情况下，用于产生如上文所定义的三维金属物体的增材制造方法产生纯金属物体，优选地为钛质物体或钨质物体。

在另一个实施方案中，如上文所定义的金属颗粒和一种或多种金属前体包含两种或更多种类型的金属原子，在此情况下，用于产生如上文所定义的三维金属物体的增材制造方法产生金属合金物体。

在另一个实施方案中，以不同层施加不同浆液，其中每种浆液中的金属颗粒和金属前体包含不同类型的金属原子，在此情况下，用于产生如上文所定义的三维金属物体的增材制造方法产生包含纯金属的不同层的复合金属物体。

在另一个实施方案中，以不同层施加不同浆液，其中每种浆液中的金属颗粒和金属前体包含两种或更多种类型的金属原子，并且其中不同浆液中的金属前体颗粒的金属复合物是不同的，在此情况下，用于产生如上文所定义的三维金属物体的增材制造方法产生包含不同合金的不同层的复合金属物体。也可以设想包含纯金属和合金的复合三维金属物体。

一个优选的实施方案涉及一种可通过如上文所定义的具有步骤(a)至(g)，任选地步骤(a)至步骤(h)的方法获得的三维金属物体。

另一个优选的实施方案涉及一种可通过如上文所定义的具有步骤(a)至(g)，接着存在步骤(i)，任选地步骤(a)至步骤(i)的方法获得的三维金属物体。

可通过如上文所定义的方法获得的多孔三维金属物体可以应用于催化剂领域或者本身可以作为催化剂进行施加。本发明的第四方面因此涉及经由如上文所定义的方法获得的三维金属物体作为催化剂或催化剂载体的用途。

因此，已通过参考上文论述的某些实施方案描述了本发明。将认识到，这些实施方案容许有本领域技术人员熟知的各种修改和替代形式。

另外，为了正确理解本文档以及其权利要求，应理解，动词“包含”以及其变化词形在其非限制性意义上使用以表示包括跟在所述词之后的物品，但是没有明确提及的物品被排除在外。此外，除非上下文明确要求存在仅仅一个元件，否则通过不定冠词“一个”或“一种”提及元件不排除存在超过一个所述元件的可能性。不定冠词“一个”或“一种”因此通常表示“至少一个/至少一种”。

本说明书中引用的所有专利和参考文献都据此全文以引用方式并入。

仅出于说明目的提供以下实施例，并且不意图以任何方式限制本发明的范围。

实施例

比较例

用于制造钨质物体的常规的增材制造技术是选择性激光熔化(slm)。可以用于slm中的钨颗粒的粒度是在20与40μm之间(fisher数值)。

对使用slm获得的钨质物体进行分析。所述物体具有肉眼可见的表面粗糙度。

实施例

制备50重量％的钨颗粒(w)和50重量％的氧化钨(wo3)颗粒的均匀的粉末混合物。

钨颗粒获自h.c.stark,germany,等级为hc400，具有99.95重量％的纯度并且具有4±0.2μm的fisher值。

也获自h.c.stark,germany的氧化钨颗粒是碳化物品级的研磨过的蓝色wo3，具有99.6重量％的纯度并且具有1.2-1.8μm的fisher值。

将粉末混合物压制成压缩体，将所述压缩体在第一烘箱中在由7％h2和93％n2组成的还原气氛下以200℃/小时的速率从20℃加热到750℃，接着在750℃下保持4小时的停留时间。随后，以200℃/小时的速率将压缩体加热到900℃，接着在900℃下保持3小时的停留时间。

在另一个烘箱中通过在由100％h2组成的还原气氛下以20℃/分钟的速率加热到1700℃来烧结因此获得的压缩体，接着在1700℃下保持1小时的停留时间。随后，以25℃/分钟的速率将钨质物体冷却到室温，并且进行sem和eds分析(在jeoljsm-6010la中)。

图1示出了所获得的钨质物体的eds谱，其显示出所有氧化钨都已被转化为钨。

图2示出了所获得的钨质物体的sem照片，其显示出来源于氧化钨的较小钨颗粒和来源于钨的较大颗粒的均匀结构。

所获得的钨质物体具有非常均匀的结构和极低的表面粗糙度，所述表面粗糙度远远低于使用slm获得的钨质物体的表面粗糙度。

在这个实施例中获得的钨质物体的有利特征是根据依据本发明的增材制造方法获得的钨质物体的特征特有的，因为金属和金属前体的化学作用是相同的。