耐火制品、用于防止氧化还原反应的涂料组合物以及耐火制品的制造方法与流程

本申请要求2017年6月19日提交的韩国专利申请序列第10-2017-0077447号的优先权，其是本申请的依托并且其全文通过引用结合入本文，如下所详述。本发明概念涉及耐火制品、用于防止氧化还原反应的涂料组合物以及耐火制品的制造方法，更具体地，涉及能够减少由于铂颗粒和起泡效应导致的缺陷产品的耐火制品、抗氧化还原涂料组合物以及耐火制品的制造方法。
背景技术：
：在玻璃产品的制造过程中，一旦制造设备开始运行，制造设备的运行通常在数年内维持稳定状态。因此，难以停止或暂停运行来鉴定导致缺陷的原因或多个原因。在玻璃产品中，产生气泡或者不透明物体的混合物可能导致缺陷，因此，减少或消除此类缺陷的形成是重要的。技术实现要素：根据本公开实施方式，提供了一种耐火制品，其包括：铂(pt)基基材和在pt基基材的表面上的用于防止氧化还原反应的涂料层(即，抗氧化还原涂料层)，其中，以氧化物计，涂料层可以包含：sio2的量是约40重量％至约70重量％，al2o3的量是约20重量％至约52重量％，b2o3的量是约3重量％至约6重量％，以及cao的量是约2.4重量％至约4.8重量％。涂料层可以包含分布在二氧化硅基质中的须状物。在一些实施方式中，须状物可以包括多铝红柱石晶相。在一些实施方式中，耐火制品可以是搅拌室，其包括pt基基材的内表面，以及其中，涂料层至少部分涂覆在搅拌室的内表面上。在一些实施方式中，以氧化物计，涂料层可以包含：sio2的量是约40重量％至约60重量％，al2o3的量是约32重量％至约52重量％，b2o3氧化物的量是约3重量％至约6重量％，以及cao的量是约2.4重量％至约4.8重量％。耐火制品还可以包括搅拌器，其中，涂料层可以至少部分涂覆在搅拌器的侧表面上。在一些实施方式中，耐火制品可以是管，其包括pt基基材的内表面，以及其中，涂料层可以涂覆在管的至少一部分的外表面上。在一些实施方式中，以氧化物计，涂料层可以包含：sio2的量是约60重量％至约70重量％，al2o3的量是约20重量％至约30重量％，b2o3的量是约3重量％至约6重量％，以及cao的量是约2.4重量％至约4.8重量％。涂料层还可以包括网络改性剂，它的量是约1重量％至约7重量％。根据本文所揭示的实施方式，提供了一种抗氧化还原涂料组合物，其包括第一耐火材料，以氧化物计，所述第一耐火材料包含：sio2的量是约55重量％至约70重量％、al2o3的量是约12重量％至约22重量％、b2o3的量是约5重量％至约15重量％和cao的量是约5重量％至约10重量％；第二耐火材料，所述第二耐火材料含有sio2作为主要组分；以及第三耐火材料，所述第三耐火材料含有al2o3作为主要组分；其中，第二耐火材料的量是约25重量份数至约130重量份数，以及第三耐火材料的量是约20重量份数至约150重量份数，相对于第一耐火材料的量为100重量份数计。涂料组合物可以用于涂覆搅拌室的内表面，并且第二耐火材料的量可以是约25重量份数至约115重量份数，以及第三耐火材料的量是约45重量份数至约150重量份数，相对于第一耐火材料的量为100重量份数计。涂料组合物可以用于涂覆管的外表面，并且第二耐火材料的量可以是约33重量份数至约90重量份数，以及第三耐火材料的量是约20重量份数至约45重量份数，相对于第一耐火材料的量为100重量份数计。根据本公开实施方式，提供了一种制造耐火制品的方法，该方法包括：在包括铂(pt)基基材的制品上施涂浆料涂料层，所述浆料包含第一耐火材料、第二耐火材料和第三耐火材料，所述第一耐火材料含有sio2的量是约55重量％至约70重量％、al2o3的量是约12重量％至约22重量％、b2o3的量是约5重量％至约15重量％和cao的量是约5重量％至约10重量％，所述第二耐火材料含有sio2作为主要组分，以及所述第三耐火材料含有al2o3作为主要组分；以及对浆料涂料层进行热处理，从而形成耐火制品。在一些实施方式中，可以通过喷涂方法施涂浆料。例如，可以在浆料的供给源对浆料进行均质化的同时进行喷涂方法。可以在约1350℃至约1550℃的温度范围进行约30小时至约100小时的时间范围的热处理。在热处理之后，可以通过热处理从浆料涂料层得到包括分散在二氧化硅基质中的多铝红柱石晶体的颗粒的微结构。在一些实施方式中，浆料可以包含：第二耐火材料，它的量是约25重量份数至约130重量份数，以及第三耐火材料，它的量是约20重量份数至约150重量份数，相对于第一耐火材料的量为100重量份数计。在一些实施方式中，制品可以是搅拌室，以及浆料可以包含：第二耐火材料，它的量是约25重量份数至约115重量份数，以及第三耐火材料，它的量是约45重量份数至约150重量份数，相对于第一耐火材料的量为100重量份数计。在一些实施方式中，制品可以是管，以及浆料可以包含：第二耐火材料，它的量是约33重量份数至约90重量份数，以及第三耐火材料，它的量是约20重量份数至约45重量份数，相对于第一耐火材料的量为100重量份数计。附图说明图1a是根据实施方式的拍摄得到的结构图像，其中，须状物分布在抗氧化还原涂料层中的二氧化硅基质的表面中；图1b是根据实施方式的拍摄得到的横截面结构图像，其中，须状物分布在抗氧化还原涂料层的二氧化硅基质中；图2的工艺图概念地显示玻璃片制造设备，可以将根据实施方式的耐火制品用于其；图3是根据实施方式的耐火制品的概念图，具体来说，其显示了图2的制造设备中的混合容器；图4是根据另一个实施方式的耐火制品的概念图，其显示了图2的制造设备中的入口管；图5是相对于实验实施例10、实验实施例15、实验实施例16和比较例10的氧分压与时间流逝的关系图；图6是根据实施方式的耐火制品的制造方法的流程图。具体实施方式在此将参照附图更完整地描述本公开，其中，附图中显示了示例性实施方式。但是，本公开的主题可以用于许多不同形式，并且不应理解为限于本文所述的示例性实施方式；相反地，提供这些实施方式使得本公开会是透彻且完整的，并且向本领域技术人员完整转达主题。在附图中，为了清楚起见可能对层和区域的厚度进行放大。只要有可能，附图中相同的附图标记会表示相同元件。因此，本公开不限于附图所示的相对尺寸或间隔。虽然使用了诸如“第一”、“第二”等术语来描述各种组件，但是此类此类不受到上述术语的限制。上述术语仅用于将一个组件与另一个组件区分开来。例如，第一组件可以表示第二组件，或者第二组件可以表示第一组件，这没有造成矛盾。在各种示例性实施方式中，本文所用术语仅仅被用来描述示例性实施方式，并且不应理解为限制各种其他实施方式。除非文中另有定义，否则单数表述包括复数表述。在各种示例性实施方式中，本文所用术语“包括”或者“可以包括”可以表示存在对应的功能、操作或者组件，并且没有对一种或多种其他功能、操作或组件造成限制。还会理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”可以用来表示存在所陈述的特征、整数、步骤、操作、元素和/或组件，但是并不排除存在或加入一种或多种其它的特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组合的情况。当某个实施方式可以以不同的方式实施时，具体的过程顺序可以与所述顺序不同。例如，所述的两个连续过程可以基本上同时进行或者以与所述顺序相反的顺序进行。由于例如制造技术和/或公差的原因，预计所示的形状有所变化。因此，本公开的实施方式不应理解为仅限于本文所示区域的具体形状，而是应该包括例如由于制造导致的形状偏差。如本文所用，术语“和/或”包括所列的相关对象中的一种或多种的任意组合以及全部组合。此外，在本说明书中，“基材”可以表示基材自身，或者包括基材以及形成在基材表面上的一个或多个涂层、层或膜的堆叠结构。此外，在本说明书中，“基材的表面”可以表示基材的暴露表面，或者形成在基材上的涂层、层或膜的外表面。根据本文所揭示的实施方式，提供了一种耐火制品，其包括铂基基材和涂覆在铂基基材的表面上的抗氧化还原涂料层。耐火制品可以是暴露于高温环境(例如，暴露于1200℃至1750℃的温度)的任意产品，例如，诸如用于制造玻璃产品的导管、室、坩埚等的产品(或其组件)。铂基基材可以是包括铂(pt)作为主要组分的基材。铂基基材可以是纯pt基材或者pt与其他金属组分(例如，铝(al)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、镓(ga)、锆(zr)、钼(mo)、钌(ru)、钯(pd)、锡(sn)、锑(sb)、铋(bi)和/或钨(w))的合金。在本说明书中，“主要组分”限定了组分比超过50重量％的组分。例如，铂基基材的主要组分是pt可以表示铂基基材中的pt的量超过50重量％。抗氧化还原涂料层可以包含：sio2的量是约40重量％至约70重量％，al2o3的量是约20重量％至约52重量％，b2o3的量是约3重量％至约6重量％，以及cao的量是约2.4重量％至约4.8重量％。如果sio2的量太大，则涂料层可能无法均匀涂覆。另一方面，如果sio2的量太少，则al2o3的量增加并且涂料层可能容易脱层。抗氧化还原涂料层可以具有这样的结构，其中，须状物分布在sio2基质中。具体来说，须状物可以包括多铝红柱石晶相。图1a是拍摄得到的根据实施方式的此类结构的图像，其中，须状物分布在抗氧化还原涂料层中的sio2基质的表面上。图1b是拍摄得到的根据实施方式的此类结构的横截面图像，其中，须状物分布在抗氧化还原涂料层的sio2基质中。参见图1a，须状物型颗粒以高密度集中。参见图1b，须状物型颗粒可以较为均匀地分布在sio2基质中。此外，可以通过能量色散x射线光谱(eds)和x射线衍射(xrd)分析来鉴定包含多铝红柱石晶相的须状物颗粒。图2的工艺图以概念性的方式显示玻璃片制造设备10，可以将根据本公开实施方式的耐火制品用于其。参见图2，玻璃片制造设备10可以包括熔化容器12，其配置成接收由储料斗59供给的批料材料37。可以通过由马达13驱动的批料传递装置11将批料材料57引入到熔化容器12。控制器15可以控制马达13，从而可以将所需量的批料材料57引入到熔化容器12中，如箭头17所示。使用玻璃水平探针19测量竖管23内的玻璃熔体21的水平，并且可以通过通信线路25将测得的水平信息传输到控制器15。玻璃片制造设备10可以包括澄清容器27，例如澄清管，其可以相对于熔融玻璃的流动方向位于熔化容器12的下游，并且经由第一连接管29与熔化容器12流体连通。此外，混合容器31(例如，搅拌室)可以位于澄清容器27的下游，以及传递容器33可以位于混合容器31的下游。如附图所示，第二连接管35可以连接澄清容器27和混合容器31，以及第三连接管37可以连接混合容器31和传递容器33。下导管39可以放置成将玻璃熔体21从传递容器33传递至模制设备43的进口管41。至少一部分的熔化容器12(例如，至少一部分的内壁)可以包含上文所述的耐火制品。玻璃片制造设备10还可以包括通常包含铂或含铂金属(例如，铂-铑、铂-铱及其组合)的组件，但是组件也可以包含钼、钯、铼、钽、钛、钨、钌、锇、锆及其合金，和/或诸如二氧化锆之类的耐火金属。含铂组件可以包括如下至少一种：第一连接管、澄清容器27(例如澄清管)、第二连接管35、竖管23、混合容器31(例如搅拌室)、第三连接管37、传递容器33、下导管39以及进口管41。此外，至少一部分的模制设备43可以包括上文所述的耐火制品，以及可以设计成形成玻璃带53。图3是根据实施方式的耐火制品的概念图，具体来说，是图2的制造设备10中的混合容器31。参见图3，可以在混合容器31中，通过搅拌器312均匀地搅拌玻璃熔体21。混合容器31从澄清容器27接收玻璃熔体21的供给(如图2所示)，对玻璃熔体21进行混合，然后将玻璃熔体21传输到传递容器33。混合容器31中的温度范围可以是约1400℃至约1500℃。搅拌器312可以包括杆312a以及附连到杆312a的一个或多个叶轮312b。可以在杆312a处提供收集盘315。收集盘315可以防止杂质掉落通过容器覆盖313与杆312a之间的间隙并被包含在玻璃熔体21中。具体来说，容器主体311、容器覆盖313和混合容器31的搅拌器312可以完全或者至少部分包含铂或铂合金，从而制造相对于高温加工条件具有耐热性的高纯度玻璃产品。铂可能在高温环境下氧化形成气相的铂氧化物(pto2(g))。但是，在混合容器31的相对低温区域中或者与混合容器31相邻的地方，pto2气体可能发生冷凝和/或化学还原，然后可能被混合到玻璃熔体21中，通常是窄的固态铂针状物的形式。由于铂(pt(s))具有非常高的熔点，如果在玻璃熔体21中混合了铂(pt(s))的话，则可能导致所得到的玻璃产品中的缺陷。上述反应可能是依赖于温度、气相流动的流速和气相流动中的o2浓度的，并且预计上述反应会沿着没有与玻璃熔体21发生接触的混合容器31的内侧上表面主动发生。因此，可以用根据实施方式的抗氧化环氧涂料层317a对容器主体311的内壁表面进行涂覆。具体来说，可以将抗氧化还原涂料层317a涂覆到容器主体311处于比玻璃熔体21的上表面(自由表面)更高水平的壁表面上。此外，可以将根据实施方式的抗氧化还原涂料层317b涂覆到收集盘315的下表面上以及收集盘315下方的杆312a的外表面上。抗氧化还原涂料层317b可以仅涂覆到比玻璃熔体21的上界面高的部分上。此外，根据实施方式的抗氧化还原涂料层317c可以涂覆在容器覆盖313的下表面(例如，面朝内的表面)上。抗氧化还原涂料层317a、317b和317c中的每一个可以包含：sio2的量是约40重量％至约60重量％，al2o3的量是约32重量％至约52重量％，b2o3的量是约3重量％至约6重量％，以及cao的量是约2.4重量％至约4.8重量％。如果sio2的量太高或者al2o3的量太低，则可能无法均匀地形成涂层。如果sio2的量太低或者氧化铝的量太高，则涂层的抗热冲击性可能劣化或者涂料层可能容易发生脱层。当涂覆在混合容器31的内壁等上面的抗氧化还原涂料层317具有上文所述范围内的组成时，可以减少由于铂基材的氧化还原导致的玻璃熔体中包含铂颗粒和减少缺陷产品的产生。作为对导致缺陷进行分析的结果，当假定根据现有技术由于铂颗粒所导致的缺陷比例是1.0任意单位(a.u.)时，当抗氧化还原涂料层317涂覆到混合容器31的内壁等上的时候，由于铂颗粒导致的缺陷比例降低至0.4a.u.。图4是根据另一个实施方式的耐火制品的概念图，具体来说，显示图2的制造设备10中的入口管41。参见图4，(图2的)玻璃熔体21经由下导管39从传递容器33传输到入口管41。此外，传输到入口管41的玻璃熔体21可以被输送到模制设备43，用于形成玻璃带53。虽然本公开不应受限于任何理论，但是相信发生在采用含铂组件的设备中的气泡形成表面起泡效应的发生是由于在靠近铂-玻璃熔体界面处形成氧富集层的结果。相信玻璃中的这种氧富集层是由于电化学反应和化学反应的组合所产生的。这些包括熔体的热电电解、多价氧化物的分解以及溶解在玻璃中的oh基团和水的分解。相信后一种效应对于铂-玻璃界面处的氧富集速率以及后续在该界面处产生表面起泡(气泡)具有最大影响。相信在产生玻璃的温度下，一部分的oh基团分离成中性氢和氧。当(组件内的)铂组件-玻璃界面处的氢分压大于含铂组件的外部(即，组件没有与玻璃发生接触的部分)的氢分压时，那么氢会经由渗透通过铂表皮离开玻璃。这种氢的损失导致玻璃的表面区域(铂接触区域)富集氧，然后如果超过了玻璃的溶解度极限的话，就会形成气泡。可以用根据实施方式的抗氧化还原涂料层411涂覆入口管41的外表面。向含铂组件(例如入口管41)的外表面施涂适当的涂层可以降低氢渗透通过含铂金属的速率。这进而可以减少或消除气泡产生。抗氧化还原涂料层应该即使在高温下也具有较少的结晶体积收缩，并且不应该与含铂组件发生反应，这可能导致含铂组件中的铂金属发生暴露。抗氧化还原涂料层411的每一个可以包含：sio2的量是约60重量％至约70重量％，al2o3的量是约20重量％至约30重量％，b2o3的量是约3重量％至约6重量％，以及cao的量是约2.4重量％至约4.8重量％。当涂覆在入口管41的外壁上的抗氧化还原涂料层411具有上文所述范围内的组成时，涂料层可以不在高温下发生脱层，并且可以通过防止抗氧化还原涂料层411与含铂组件之间的反应来有效地防止铂基基材发生暴露，同时维持优异的涂层质量。因此，可以防止通过入口管41的玻璃熔体发生起泡，其中，所述起泡是由于羟基的氧化-还原(氧化还原)反应所导致的。如果sio2的量太高或者al2o3的量太低，则可能形成不均匀的涂层。此外，如果sio2的量太低或者al2o3的量太高，则涂料层的耐用性以及限制(例如消除)氢渗透的能力可能劣化或者涂料层可能容易发生脱层。抗氧化还原涂料层411的每一个还可以包含网络改性剂。网络改性剂可以是例如碱金属氧化物或者碱土金属氧化物，但不限于此。例如，网络改性剂可以是sro或玻璃料。包含在抗氧化还原涂料层中的网络改性剂的量可以是约1重量％至约7重量％，但不限于此。如果网络改性剂的量太低，则改善涂层质量(例如防止脱层)的效果可能不足。如果网络改性剂的量太高，则耐用性以及限制(例如消除)氢渗透的能力可能劣化。下文将参照实验实施例和比较例详细描述本文所揭示的实施方式的结构和效果，但是提供的实验实施例是为了使得本公开是完整和完全的，因此本公开的范围不限于实验实施例。<实验实施例1>制备第一耐火材料，其包含：sio2的量是63重量％，al2o3的量是17重量％，b2o3的量是10重量％，cao的量是8重量％，以及sro的量是2重量％。此外，制备sio2作为第二耐火材料，和制备al2o3作为第三耐火材料。第一耐火材料的量是43重量％，第二耐火材料的量是26重量％，以及第三耐火材料的量是31重量％，通过球磨方法对它们进行混合。这些可以转化为：第二耐火材料的量是约60.5重量份数，以及第三耐火材料的量是约72.1重量份数，相对于第一耐火材料以100重量份数计。使用去离子(di)水作为溶剂，并且添加总重量的约2％的甲基纤维素来调节粘度。将如上制备的抗氧化还原涂料组合物通过喷涂方法涂覆到铂试样上，在喷涂的同时连续搅动组合物从而防止组合物的相分离。对涂料组合物的厚度进行调节，从而在干燥之后具有约80μm的厚度。之后，在1450℃的温度对经过涂覆的试样进行72小时的热处理，并且拍摄涂料层的表面和横截面的图像，并如图1a和1b所示。<实验实施例2至9>以与上文实验实施例1相同的方式在铂试样上形成抗氧化还原涂料层，不同之处在于，第一至第三耐火材料的混合物比例如下表1所示。<比较例1至7>以与上文实验实施例1相同的方式在铂试样上形成抗氧化还原涂料层，不同之处在于，第一至第三耐火材料的混合物比例如下表1所示。下表1显示用于实验实施例1至9和比较例1至7的耐火材料的混合物比例以及由此获得的涂料层的组成。[表1](单位：重量％)在上表1中，d1表示第一耐火材料，d2表示第二耐火材料，以及d3表示第三耐火材料。对于实验实施例1至9以及比较例1至7的试样，在1450℃的温度进行持续14天(＝336小时)的热处理，从而评估涂料层的耐久性。然后，对涂料层进行检查以确定是否有微结构的变化。此外，在图3中，当容器覆盖313或者搅拌器312进行替换时，混合容器31接收到由于温度的剧烈变化所导致的热冲击。例如，当替换容器覆盖313时，鉴别到混合容器31接收到约100℃的热冲击，而当替换搅拌器312时，接收到约300℃的热冲击。为了评估对于热冲击的容忍性，以400℃的温度变化和20℃/分钟的温度变化速度条件来重复三次进行热冲击测试。如果没有发生脱层且没有开裂，则结果评估为◎；如果没有发生脱层且发生局部开裂，则结果评估为○；如果发生脱层但是经过涂覆的试样表面没有发生暴露，则结果评估为△；以及如果发生脱层使得经过涂覆的试样表面发生暴露，则结果评估为x。下表2显示相对于实验实施例1至9和比较例1至9所观察到的微结构的变化结果以及热冲击测试结果。[表2]如上表1和2所示，当sio2的量小于40重量％或者当al2o3的量超过52重量％，观察到微结构变化并且抗热冲击性变得不足或者变差(比较例2、3和7)。此外，当sio2的量超过70重量％或者当al2o3的量小于20重量％，在一些情况下，其中的热冲击性质还行(比较例1和4)，但是在其他一些情况下，其中的热冲击性质是差的或者是不足的(比较例5和6)。此外，在这种情况下，观察到微结构变化，这暗示了根据加工和运行条件的变化可能产生额外的裂纹。<实验实施例10>制备第一耐火材料，其包含：sio2的量是63重量％，al2o3的量是17重量％，b2o3的量是10重量％，cao的量是8重量％，以及sro的量是2重量％。此外，制备sio2作为第二耐火材料，和制备氧化铝作为第三耐火材料。第一耐火材料的量是55重量％，第二耐火材料的量是33重量％，以及第三耐火材料的量是12重量％，通过球磨方法对它们进行混合。这些可以转化为：第二耐火材料的量是约60重量份数，以及第三耐火材料的量是约21.8重量份数，相对于第一耐火材料以100重量份数计。使用di水作为溶剂，并且添加总重量的约2％的甲基纤维素来调节粘度。将如上制备的抗氧化还原涂料组合物涂覆到入口管(例如，入口管41)的外表面上。通过喷涂方法进行涂覆，并在进行喷涂的同时对组合物进行连续搅动从而防止组合物的相分离。对涂料组合物的厚度进行调节，从而在干燥之后具有约60μm的厚度。然后，在1400℃的温度进行两小时的热处理。上文所述的喷涂、干燥和热处理的过程重复进行3次。<实验实施例11至20>以与上文实验实施例10相同的方式在入口管的外表面上形成抗氧化还原涂料层，不同之处在于，第一至第三耐火材料的混合物比例如下表3所示。具体来说，在实验实施例15和16中，添加的网络改性剂(ro)的量分别是2重量％和5重量％。在实验实施例15中，添加sro作为网络改性剂，而在实验实施例16中，添加玻璃料作为网络改性剂。为了在实验实施例15中添加sro作为网络改性剂，在抗氧化还原涂料组合物所要包含的di水中添加了相应量的硝酸锶(sr(no3)2)。在实验实施例15中，额外添加作为网络改性剂的氧化锶的量是2重量％，而源自第一耐火材料的氧化锶的量是1.08重量％，因而氧化锶的总量是3.08重量％。此外，实验实施例17至20中的第一至第三耐火材料的混合物比例与实验实施例6至9相同。<比较例8至14>以与上文实验实施例10相同的方式在入口管的外表面上形成抗氧化还原涂料层，不同之处在于第一至第三耐火材料的混合物比例。比较例8至14中的第一至第三耐火材料的混合物比例与比较例1至7相同。下表3显示用于实验实施例10至20和比较例8至14的耐火材料的混合物比例以及由此获得的涂料层的组成。[表3](单位：重量％)为了评估涂料层的耐久性，在1200℃的温度进行持续14天(＝336小时)的热处理。然后，检查铂表面是否存在由于体积收缩或者与耐火物的反应而发生的暴露情况。如果涂料层具有平坦表面并且铂表面完全没有发生暴露，则评估结果是◎；如果涂料层具有局部不均匀的表面并且铂表面完全没有发生暴露，则评估结果是○；尽管铂表面没有发生暴露但是如果涂料层具有完全不均匀的表面，则评估结果是△；如果铂表面发生至少部分暴露，则评估结果是x。基于脱层、开裂及其厚度来评估涂料层的涂层质量。如果涂料层是透明的、不具有脱层或开裂并且具有均匀厚度，则评估结果是◎；如果涂料层具有低透明度、不具有脱层或开裂并且具有均匀厚度，则评价结果是○；如果覆盖层脱层或开裂，则评估结果是△；以及如果发生脱层使得铂表面发生暴露，则评价结果是x。通过测量玻璃熔体中的氧离子的浓度来评估氢渗透。氧分压等于或大于1个大气压(atm)，评估为x；氧分压等于或大于0.1atm且小于1atm，评估为△；氧分压等于或大于0.01atm且小于0.1atm，则评估为○；以及氧分压小于0.01atm，则评估为◎。下表4显示相对于实验实施例10至20以及比较例8至14检查得到的涂层质量、耐久性和氢渗透性质的评估结果。[表4]涂层质量耐久性氢渗透实验实施例10◎◎◎实验实施例11◎◎◎实验实施例12◎○◎实验实施例13◎○◎实验实施例14◎◎◎实验实施例15◎◎◎实验实施例16◎◎◎实验实施例17◎◎◎实验实施例18◎◎◎实验实施例19◎○◎实验实施例20◎○◎比较例8x○○比较例9△△△比较例10○xx比较例11x○○比较例12x△○比较例13x△△比较例14△xx如上表3和4所示，当sio2的量小于40重量％或者当al2o3的量超过52重量％，鉴定到耐久性劣化和氢渗透阻挡性变差(比较例9、10和14)。此外，当sio2的量超过70重量％或者当al2o3的量小于20重量％，鉴定到涂层质量变差(比较例8和11至13)。如图5所示是相对于实验实施例10、15和16以及比较例10的氧分压随时间流逝的演变。如图5所示，比较例10中的氧分压超过1atm，但是在实验实施例10、15和16中，测得的氧分压小于0.01atm。这表示在实验实施例10、15和16很少存在氢渗透。下面将详细描述上文所述的抗氧化还原涂料组合物。抗氧化还原涂料组合物可以包含第一耐火材料、第二耐火材料和第三耐火材料，并且第二耐火材料的量可以是约25重量份数至约130重量份数，以及第三耐火材料的量可以是约20重量份数至约150重量份数，相对于第一耐火材料的量是100重量份数计。此处，以氧化物计，第一耐火材料可以包含：sio2的量是约55重量％至约70重量％，al2o3的量是约12重量％至约22重量％，b2o3的量是约5重量％至约15重量％，以及cao的量是约5重量％至约10重量％。此外，第二耐火材料可以是含有sio2作为主要组分的混合物，或者是sio2。此外，第三耐火材料可以是含有al2o3作为主要组分的混合物，例如氧化铝。如上文所述，在本说明书中，“主要组分”限定了组分比超过50重量％的组分。例如，第二耐火材料的主要组分是sio2表示第二耐火材料中二氧化硅的量超过50重量％。在一些实施方式中，抗氧化还原涂料组合物可以是对搅拌室的内表面进行涂覆的组合物。在这个情况下，抗氧化还原涂料组合物可以包含：第二耐火材料，它的量是约25重量份数至约115重量份数，以及第三耐火材料，它的量是约45重量份数至约150重量份数，相对于第一耐火材料的量为100重量份数计。在一些其他实施方式中，抗氧化还原涂料组合物可以是对管的外表面进行涂覆的组合物。在这个情况下，抗氧化还原涂料组合物可以包含：第二耐火材料，它的量是约33重量份数至约90重量份数，以及第三耐火材料，它的量是约20重量份数至约45重量份数，相对于第一耐火材料的量为100重量份数计。如果当相比于第一耐火材料量的第三耐火材料的量太大或者第二耐火材料的量太小，则涂料层的耐久性和氢渗透阻挡性可能劣化或者涂料层可能容易发生脱层。如果当相比于第一耐火材料量的第二耐火材料的量太大或者第三耐火材料的量太小，则形成的涂层可能不均匀。第一、第二和第三耐火材料可以分散在分散体介质中作为粉末。分散体介质可以是亲水性液体，例如水、基于c1-c5醇的溶剂、基于c2-c8二醇的溶剂等。此处，如上所述的此类液体可以被称作“溶剂”，但是上述液体实际上使得第一、第二和第三耐火材料分散在其中，而没有使得第一至第三耐火材料发生溶解，因而液体可能实际上是“分散体介质”(分散剂)。抗氧化还原涂料组合物还可以包含碱金属盐或者碱土金属盐作为形成网络改性剂的源材料。碱金属盐或者碱土金属盐可以是例如硝酸锶(sr(no3)2)，但不限于此。碱金属盐或碱土金属盐可以溶解在溶剂中。抗氧化还原涂料组合物可以包括用于形成网络改性剂的源材料，它的量是约1重量％至约7重量％。下文将描述耐火制品的制造方法。图6是根据实施方式的耐火材料的制造方法的流程图。参见图6，在制品(例如，包括含铂基材的制品)上形成一层抗氧化还原涂料浆料(s100)。抗氧化还原涂料浆料可以包含第一耐火材料、第二耐火材料和第三耐火材料。上文详细描述了第一至第三耐火材料，因此在这里省略了对它们的描述。抗氧化还原涂料浆料可以包含：第二耐火材料，它的量是约25重量份数至约130重量份数，以及第三耐火材料，它的量是约20重量份数至约150重量份数，相对于第一耐火材料的量为100重量份数计。上文详细描述了铂基基材，因此在这里省略了对它的描述。抗氧化还原涂料浆料可以是上文所述的抗氧化还原涂料组合物。可以通过喷洒、刷涂、手术刀刮涂或者其他合适的方法形成抗氧化还原涂料浆料的层，并且不限于此。可以对抗氧化还原涂料浆料的层进行调节，从而在热处理之后具有约10μm至约500μm的厚度。为此，可以对热处理步骤之前的抗氧化还原涂料浆料的层进行适当调节从而具有约15μm至约700μm的厚度。如果层厚度太小，则涂层可能无法充分获得限制(例如，消除)氢渗透的能力。另一方面，如果层厚度太大，则在经济上来说是不合适的，并且一部分的涂料层可能掉落，从而导致缺陷产品。考虑上述因素，本领域技术人员可以适当地选择抗氧化还原涂料浆料的层厚度。根据其组成，在抗氧化还原涂料组合物中可能容易发生相分离。因此，需要通过使用诸如搅动之类的方法对抗氧化还原涂料组合物进行持续均质化处理，从而形成均匀的涂料层。此外，可以进行抗氧化还原涂料浆料的热处理(s200)。可以在约1350℃至约1550℃的温度范围进行约30小时至约100小时的时间段范围的热处理。如果进行热处理的温度太低或者持续的时间段太短，则涂料层可能具有低强度并且可能无法充分防止氢渗透。另一方面，如果进行热处理的温度太高或者持续的时间段太长，则涂料层可能脱层并且可能增加缺陷产品。考虑上述因素，本领域技术人员会适当地选择进行热处理的温度和持续时间。通过热处理，可以获得多铝红柱石结晶颗粒分布在二氧化硅基质中的结构。施涂浆料(s100)和进行热处理(s200)可以分别重复两次或更多次作为循环。重复循环的次数可以是例如2次至10次。在一些实施方式中，抗氧化还原涂料浆料可以包含：第二耐火材料，它的量是约25重量份数至约115重量份数，以及第三耐火材料，它的量是约45重量份数至约150重量份数，相对于第一耐火材料的量为100重量份数计。在这种情况下，浆料可以用来涂覆对玻璃熔体进行搅动的搅拌室的内壁表面、搅拌器的侧表面和/或搅拌室的覆盖的内表面。在一些实施方式中，抗氧化还原涂料浆料可以包含：第二耐火材料，它的量是约33重量份数至约90重量份数，以及第三耐火材料，它的量是约20重量份数至约45重量份数，相对于第一耐火材料的量为100重量份数计。在这种情况下，浆料可以用来涂覆对玻璃熔体进行传输的管的外表面。虽然已经参照示例性实施方式对本公开进行了具体展示和描述，但是会理解的是，可以在所附权利要求的精神和范围的情况下对形式和细节作出各种改变。当前第1页1 2 3