本发明涉及一种在铁系基材的熔渗中使用的铜系粉末。详细地说，涉及一种成为如下熔渗材料的熔渗用铜系粉末：由该铜系粉末构成的熔渗材料由于熔渗率高，因此能够使铁系基材高密度化，故而能够制造高强度且高韧性的铁系合金的烧结部件，而且，由于该熔渗材料不会侵蚀基材表面，因此熔渗后的基材的表面状态良好，并且，由于熔渗后不会残留残渣，因此不需要残渣除去工序。
背景技术：
由于机械部件总是要求高强度化、高韧性化，因此成为机械部件的铁系合金的烧结部件被要求进一步高密度化。
作为使铁系合金的烧结部件高密度化的方法，确立了在铁系金属粉的压粉体或烧结体等(以下称为“基材”)中熔渗cu或cu合金的技术。
熔渗是一种如下的技术：在具有气孔的基材中使熔点低于该基材的熔点的cu或cu合金的压粉体(以下称为“熔渗材料”)与基材接触并进行加热，通过加热而熔融的熔渗材料利用毛细管现象渗透到基材中并填满基材内部的气孔，从而减少气孔。
通过减少气孔，基材的密度升高且致密性提高，因此可期待高强度化、高韧性化。
一般来说，要求熔渗材料具有较高的熔渗率(渗透到基材中的熔渗材料的重量相对于与基材接触的熔渗材料的重量之比)。
另外，当基材中的fe向所接触的熔渗材料熔融时，基材表面变粗糙，或者产生坑洼(以下，称为“侵蚀”)，因此要求熔渗材料不会侵蚀基材表面，并且要求基材表面不会残留残留物(以下称为“残渣”)，或者假设即使残留残渣，也能够容易地除去而不会粘附在基材表面上。
为了满足这样的要求，提出了一种熔渗材料，其通过含有微量的mn、al、si等元素而维持较高的熔渗率，同时这些元素在熔渗过程中形成氧化物并成为残渣的一部分而残留在基材表面，从而尝试抑制未完全熔渗而残存的熔渗材料粘附在基材上(例如后述的专利文献1)。
但是，若mn、al、si等的浓度较高，则存在除了由未完全熔渗的熔渗材料形成的残渣以外、还会产生由这些元素的氧化物形成的残渣从而残渣量增加这样的问题。
另外，像mn、al、si这样在通常的熔渗气氛(例如，含氢的露点-30℃左右的烧结气氛)中极其容易氧化的元素，也有时在各原料的制造工序等不可避免地会有混入，若在熔渗材料中含有较多这种元素，则也可能在熔渗过程中在熔渗材料粉末的粒子表面或液相表面形成该元素的氧化覆膜，导致熔渗不良或残渣产生。
作为不残留残渣的方法，公知有熔渗cu单体的方法。
但是，在cu单体的熔渗材料的情况下，虽然有熔渗率高、且不会残留残渣这样的优点，但是存在基材表面产生侵蚀这样的问题。
因此，要求开发一种熔渗率高的熔渗材料，其在基材表面没有侵蚀，而且，不会残留残渣，不需要残渣除去工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-133518号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在专利文献1中公开了一种熔渗材料，其是将fe1.5～5.5质量％、mn1.0～2.5质量％、zn1.0～2.0质量％、al0.01～0.1质量％、si0.1～0.6质量％、余量由cu构成的粉末进行成形而成的。
专利文献1中公开的熔渗材料的熔渗率高，也能够抑制表面侵蚀，但由于mn、al、si在熔渗过程中形成氧化物而成为残渣，因此存在熔渗后需要进行残渣除去工序这样的问题。
本发明人等将解决所述诸多问题作为技术课题，反复进行许多探索性试验和实验后，结果得到以下令人瞩目的见解，并完成了所述技术课题：若为由如下铜系粉末构成的熔渗材料，则熔渗率高且没有基材表面侵蚀，而且，不会残留残渣，因此不需要残渣除去工序；所述铜系粉末含有fe或co1.5～4.0质量％和cu，1373k～1423k的温度范围内的最低级凝聚相氧化物的标准生成自由能为所述温度范围内的cr氧化物的标准生成自由能以下的元素的总含量为0.3质量％以下。
解决课题的技术方案
所述技术课题可通过如下的本发明来解决。
本发明是一种熔渗用铜系粉末，其含有fe或co1.5～4.0质量％和cu，1373k～1423k的温度范围内的最低级凝聚相氧化物的标准生成自由能为所述温度范围内的cr氧化物的标准生成自由能以下的元素的总含量为0.3质量％以下。
另外，本发明是含有zn0.5～3.0质量％的所述熔渗用铜系粉末。
另外，本发明是含有润滑剂0.1～1.0质量％的所述熔渗用铜系粉末。
另外，本发明是使用了所述熔渗用铜系粉末的熔渗材料。
另外，本发明是一种所述熔渗用铜系粉末的制造方法。
此外，作为本发明中的“1373k～1423k的温度范围内的最低级凝聚相氧化物”，在该元素的最低级凝聚相为固相时，是指固相的氧化物，在该元素的最低级凝聚相为液相时，是指液相的氧化物。
发明效果
由于本发明中的熔渗用铜系粉末含有铁(fe)或钴(co)1.5～4.0质量％，因此由该熔渗用铜系粉末构成的熔渗材料熔渗率高，能够使铁系基材高密度化，因此成为能够制造高强度且高韧性的铁系合金的烧结部件的熔渗材料。
另外，由于不会侵蚀基材表面，因此成为能够制造表面状态良好的烧结部件的熔渗材料。
另外，由于1373k～1423k的温度范围内的最低级凝聚相氧化物的标准生成自由能为所述温度范围内的cr氧化物的标准生成自由能以下的元素的总含量为0.3质量％以下，因此成为基材表面不会残留残渣的熔渗材料。
另外，如果含有锌(zn)0.5～3.0质量％，则基材与熔渗材料的润湿性变好，因此成为熔渗率更高的熔渗材料。
另外，如果含有润滑剂0.1～1.0质量％，则润滑性提高，因此成为容易成形的熔渗材料。
具体实施方式
一般来说，熔渗用铜系粉末相对于基材的熔渗在比包晶温度高的1373k～1423k的温度范围内(以下称为“熔渗温度范围”)进行。
熔渗温度范围内的fe的饱和溶解度约为5.0质量％。
当使cu单体熔渗到基材中时，基材中的fe向熔渗材料侧熔融，因此有时基材表面产生由侵蚀形成的凹坑(以下称为“侵蚀坑”)，或者表面变粗糙，但由于本发明中的熔渗用铜系粉末中预先添加了fe，因此能够防止这种基材表面侵蚀。
本发明中的熔渗用铜系粉末中的fe的含量优选为1.5～4.0质量％，进一步优选为2.0～3.5质量％。
这是因为，少于1.5质量％时，防侵蚀效果变弱，当含有超过4.0质量％时，在熔渗温度范围内，fe不能完全溶解在熔渗材料中，有可能粘附于基材表面。
fe的形态没有限定，可以是单体粉末、合金粉末、部分合金化粉末等中的任一种，但优选为合金粉末或部分合金化粉末。
这是因为，单体粉末依据不同的熔渗条件而难以在cu中扩散。
本发明中的熔渗用铜系粉末所含有的co与fe同样地能够溶解于cu中，防止基材表面的侵蚀坑或粗糙化。
co的含量与fe同样地优选为1.5～4.0质量％，进一步优选为2.0～3.5质量％。
这是因为，少于1.5质量％时，防侵蚀效果变弱，当超过4.0质量％时，在熔渗温度范围内，co不能完全溶解在熔渗材料中，有可能粘附于基材表面。
co的形态没有限定，可以是单体粉末、合金粉末、部分合金化粉末等中的任一种，但优选为合金粉末或部分合金化粉末。
这是因为，单体粉末在一般的熔渗温度范围内难以在cu中扩散。
本发明中的熔渗用铜系粉末所含有的熔渗温度范围内的最低级凝聚相氧化物的δg0mox为该温度范围内的cr氧化物的δg0mox以下的元素的总含量为0.3质量％以下。
δg0mox是指标准生成自由能，单位是“kj/mol-o2”或“kcal/mol-o2”。
熔渗温度范围内的最低级凝聚相氧化物的δg0mox为该温度范围内的cr氧化物的δg0mox以下的元素是指在通常的熔渗气氛(例如，含氢的露点-30℃左右的烧结气氛)中极其容易氧化的元素，可列举铝(al)、钛(ti)、硅(si)、锰(mn)、铬(cr)、钙(ca)、镁(mg)等。
该元素由于在熔渗过程中在熔渗用粉末的粒子表面或液相表面形成该元素的氧化覆膜而导致熔渗不良或者成为残渣，因此不优选含有太多。
但是，该元素即使在刻意不添加时，也有时在成为原料的粉末的制造工序等中不可避免地会有混入，因此在本发明中的熔渗用铜系粉末中，将作为不残留残渣的极限值的总含量限定为0.3质量％以下。
另外，如果该元素的总含量为0.1质量％以下，则残渣量进一步减少，因此更优选。
在将本发明中的熔渗用铜系粉末构成为混合粉的情况下，成为原料的各粉末所含有的该元素的总含量不必全部为0.3质量％以下，只要通过与该元素的含量较少的原料的粉末混合而作为整体满足总含量0.3质量％以下即可。
本发明中的铜系粉末所含有的该元素是否为0.3质量％以下，例如通过icp发光光谱分析装置进行测定，只要确认该元素合计为0.3质量％以下即可。
另一方面，像银(ag)、铋(bi)、镍(ni)、锡(sn)、铟(in)、磷(p)等这样的、1373k～1423k的温度范围内的最低级凝聚相氧化物的δg0mox大于与该温度范围相同温度范围内的cr氧化物的δg0mox的元素在上述的通常的熔渗气氛中难以氧化，即使在作为杂质混入的情况下，也不会引起熔渗不良或者残留残渣。
本发明中的熔渗用铜系粉末也可以含有锌(zn)。
zn的添加有降低熔渗材料熔点的效果、改善熔渗材料与基材的润湿性的效果。如果润湿性改善，则可期待熔渗率进一步提高。
zn的含量优选为0.5～3.0质量％，进一步优选为0.5～2.0质量％。
这是因为，如果zn少于0.5质量％，则看不到润湿性的提高效果，另外，若含有超过3.0质量％，则熔渗过程中的zn的蒸发量增多，熔渗材料的成品率变差且熔渗率降低。
另外，蒸发的zn也有可能污损烧结炉。
本发明中的熔渗用铜系粉末能够混合各元素的单体粉末或合金粉末或部分合金化粉末来进行制造。
各元素的粉末的制造方法并不特别限定，只要通过雾化法、还原法、电解法、粉碎法等公知方法进行制造即可。
构成本发明中的熔渗用铜系粉末的各元素的粉末的平均粒径优选为1～300μm。
这是因为，若超过300μm，则有可能未均匀地混合而导致成分偏析，若小于1μm，则处理性变差，并且粉末变得昂贵。
在本发明中的熔渗用铜系粉末中，能够添加润滑剂。
如果添加润滑剂，则润滑性提高，成为容易成形的熔渗材料。
润滑剂的添加量优选为0.1～1.0质量％，进一步优选为0.2～0.8质量％。
这是因为，若少于0.1质量％，则润滑性提高的效果较弱，另外，即使添加超过1.0质量％，润滑剂的蒸发量也增多，熔渗材料的成品率变差且熔渗率降低。
另外，蒸发的润滑剂也有可能污损烧结炉。
润滑剂并不特别限定，但优选硬脂酸锌等金属皂、ebs系蜡等。
本发明中的熔渗用铜系粉末能够通过压粉成形等公知方法成形为熔渗材料。
作为使熔渗材料熔渗到基材中的熔渗法，有通过使基材与熔渗材料接触并加热而同时进行烧结和熔渗的一段熔渗法、和对基材先进行一次加热而预烧结、再通过使熔渗材料接触该烧结体并进行二次加热而进行熔渗的二段熔渗法。
二段熔渗法在预加热的过程中，粉末粒子间牢固地结合，因此具有能够获得牢固的骨架结构这样的优点，但由于工序较多，因此一般通过一段熔渗法来进行。
由本发明中的熔渗用铜系粉末构成的熔渗材料由于熔渗率高，因此二段熔渗法自不必说，即使在一段熔渗法中也成为高密度的铁系合金，能够制造高强度且高韧性的烧结部件。
实施例
示出本发明的实施例及比较例，但本发明并不限定于此。
＜基材＞
在以cu1.5质量％、c1.0质量％、余量为fe的方式将电解cu粉末、石墨粉末及雾化fe粉末混合之后，将添加了硬脂酸锌0.8质量％的混合粉末13.7g以宽12mm×长30mm的方柱状成形为密度6.8g/cm3的压粉体，制作出基材。
＜熔渗材料＞
实施例及比较例的各铜系粉末如下制作出熔渗材料：在利用icp发光光谱分析装置icap7600(赛默飞世尔科技株式会社制造)定量出所含有的元素之后，添加硬脂酸锌0.5质量％作为润滑剂，将相对于基材的气孔为70体积％的量的粉末压实为直径11mm的圆板状。
实施例及比较例的各铜系粉末所含有的微量元素是该微量元素的氧化物的熔渗温度范围内的δg0mox(kj/mol-o2)均低于cr氧化物的熔渗温度范围内的δg0mox(kj/mol-o2)的元素。
将1400k中的cr与各微量元素的δg0mox(kj/mol-o2)示于表1。
表1
＜熔渗法＞
将熔渗材料放到基材的压粉体上并通过一段熔渗法进行熔渗。
作为熔渗条件，以823k加热30分钟，使熔渗材料中的润滑剂脱蜡之后，以1403k加热30分钟。
烧结炉内的气氛设为氢:氮为3:1的混合气体气氛。
(实施例1)
使用通过雾化法制造的cu-fe-zn合金粉末(cu/fe/zn＝bal./1.5/0.5质量％：在总含量为0.3质量％以下的范围内向熔汤中添加极其微量的mn、si、al)。
(实施例2)
将通过雾化法制造的cu-fe-zn合金粉末(cu/fe/zn＝bal./4.0/3.0质量％：在总含量为0.3质量％以下的范围内向熔汤中添加极其微量的mn、si、al)50质量％、cu粉末50质量％混合。
(实施例3)
仅使用与实施例2相同的cu-fe-zn合金粉末。
(实施例4)
使用通过雾化法制造的cu-co-zn合金粉末(cu/co/zn＝bal./1.5/0.5质量％：在总含量为0.3质量％以下的范围内向熔汤中添加极其微量的mn、si、al)。
(实施例5)
将通过雾化法制造的cu-co-zn合金粉末(cu/co/zn＝bal./4.0/3.0质量％：在总含量为0.3质量％以下的范围内向熔汤中添加极其微量的mn、si、al)50质量％、cu粉末50质量％混合。
(实施例6)
仅使用与实施例5相同的cu-co-zn合金粉末。
(实施例7)
将通过雾化法制造的cu-fe合金粉末(cu/fe＝bal./4.0质量％：在总含量为0.3质量％以下的范围内向熔汤中添加极其微量的mn、si、al)37.5质量％、cu粉末62.5质量％混合。
(实施例8)
将与实施例7相同的cu-fe合金粉末50质量％、cu粉末50质量％混合。
(实施例9)
在实施例9中仅使用与实施例7相同的cu-fe合金粉末。
(实施例10)
将通过雾化法制造的cu-co合金粉末(cu/co＝bal./4.0质量％：在总含量为0.3质量％以下的范围内向熔汤中添加极其微量的mn、si、al)37.5质量％、cu粉末62.5质量％混合。
(实施例11)
将与实施例10相同的cu-co合金粉末50质量％、cu粉末50质量％混合。
(实施例12)
仅使用与实施例10相同的cu-co合金粉末。
(实施例13)
将fe粉末(杂质元素为测定极限以下)2.0质量％、zn粉末(杂质元素为测定极限以下)1.5质量％、余量为cu粉末(杂质元素为测定极限以下)进行混合。在混合后的成分分析中检测出si为0.01质量％。
(实施例14)
将通过雾化法制造的cu-fe-zn合金粉末(cu/fe/zn＝bal./4.0/3.0质量％：向熔汤中添加为cr、si、ti、ca的总含量多于0.3质量％)50质量％、cu粉末50质量％混合，设为cr、si、ti、ca的总含量为0.3质量％以下。
(比较例1)
使用通过雾化法制造的cu-fe合金粉末(cu/fe＝bal./0.5质量％：在总含量为0.3质量％以下的范围内向熔汤中添加极其微量的mn、si、al)。
(比较例2)
使用通过雾化法制造的cu-fe合金粉末(cu/fe＝bal./5.0质量％：在总含量为0.3质量％以下的范围内向熔汤中添加极其微量的mn、si、al)。
(比较例3)
使用通过雾化法制造的cu-co合金粉末(cu/co＝bal./0.5质量％：在总含量为0.3质量％以下的范围内向熔汤中添加极其微量的mn、si、al)。
(比较例4)
使用通过雾化法制造的cu-co合金粉末(cu/co＝bal./5.0质量％：在总含量为0.3质量％以下的范围内向熔汤中添加极其微量的mn、si、al)。
(比较例5)
使用通过雾化法制造的cu-fe-zn合金粉末(cu/fe/zn＝bal./2.0/1.5质量％：向熔汤中添加mn、si、al以使其总含量多于0.3质量％)。
(比较例6)
使用通过雾化法制造的cu-co-zn合金粉末(cu/co/zn＝bal./2.0/1.5质量％：向熔汤中添加mn、si、al以使其总含量多于0.3质量％)。
(比较例7)
使用通过雾化法制造的cu-fe合金粉末(cu/fe＝bal./2.0质量％：向熔汤中添加mn、si、al以使其总含量多于0.3质量％)。
(比较例8)
使用通过雾化法制造的cu-co合金粉末(cu/co＝bal./2.0质量％：向熔汤中添加mn、si、al以使其总含量多于0.3质量％)。
(比较例9)
在与实施例13相同的cu-fe-zn混合粉末中混合si粉末0.34质量％，设为si的总含量为0.3质量％以上。
(比较例10)
仅使用实施例14的cu-fe-zn合金粉末。
(参考例)
使用通过雾化法制造的cu-fe-zn合金粉末(cu/fe/zn＝bal./2.0/4.0质量％：在总含量为0.3质量％以下的范围内向熔汤中添加极其微量的mn、si、al)。
＜熔渗率＞
根据以下数学式1计算熔渗率。
数学式1
w：除去残渣后的熔渗体重量(g)
ws：基材压粉体的重量(g)
q：混合于基材中的润滑剂(％)
wi：熔渗材料的重量(g)
l：混合于熔渗材料中的润滑剂(％)
＜残渣＞
通过目视和触感确认有无块状或粉末状的残渣。
确认有残渣时评价为“有”，确认无残渣时评价为“无”。
＜侵蚀＞
通过借助显微镜观察(倍率50倍)和目视确认有无侵蚀。
确认有侵蚀时评价为“有”，确认无侵蚀时评价为“无”。
将各实施例的结果示于表2，将各比较例的结果示于表3。
根据表2及表3可证明，由本发明中的熔渗用铜系粉末构成的熔渗材料的熔渗率高，而且基材表面未观察到残渣、侵蚀。
工业实用性
由本发明中的熔渗用铜系粉末构成的熔渗材料是如下熔渗材料：由于熔渗率高，因此能够使铁系基材高密度化，故而能够制造高强度且高韧性的铁系合金的烧结部件，而且，由于不会侵蚀基材表面，因此能够制造表面状态良好的烧结部件，并且，由于熔渗后不会残留残渣，因此不需要残渣除去工序，故可期待烧结部件的生产性的提高。
因而，本发明是工业实用性高的发明。