本发明涉及一种生产在镍-金属氢化物(nimh)电池中使用的活化负极粉末的方法。本发明还涉及一种通过所述方法生产的活化负极粉末，以及包含这种粉末的电池电极和电池。
背景技术：
二次电池的使用正变得越来越普遍，这部分地是由于社会趋势，诸如车辆电气化和移动消费电子器件的广泛使用。自从1980年代末开始商用以来，镍-金属氢化物(nimh)电池由于具有诸如高能量密度、长使用寿命、良好充电率和相对环境友好性的有利特性而被广泛应用于多种应用中。然而，仍然需要开发具有改善性能的电池。
nimh电池单元通常包括至少一个正极和至少一个负极，两者被电极之间的分隔体分离。许多开发聚焦于正极材料和负极材料两者。
负极通常包含储氢合金粉末作为活性组分。为了改善负极的性能，可以在电极制造之前或之后活化储氢合金。许多这样的活化方法是已知的。
例如，专利us7,056,397b2公开了一种用于改善储氢合金粉末的性能的方法。该方法包括以下步骤：通过将具有组成mm(ni,co,al,mn)5(其中mm表示混合稀土金属)的粉末状合金起始材料暴露于氢气中而使该材料氢化，然后氧化所获得的氢化物合金粉末，并洗涤氧化的粉末。
nimh电池中的负极在电池的整个使用生命周期中被逐渐氧化，从而导致电池容量降低，并且随着电解质在氧化过程中被消耗使得电池电解质变干而导致内阻增加。最终，电池的性能受到损害，以至于需要更换电池。
因此，随着nimh电池的使用增加，还需要有效地回收用过的材料，以便减轻处理废旧电池和生产新电池的生态负担。回收工作通常聚焦于通过湿法冶金方法和/或火法冶金方法从用过的电池中提取纯金属元素，诸如镍或稀土矿石。尽管这可以允许回收一些主要的电池金属，但是由于现有方法的高成本和有限的效率，相当大比例的可用金属将不能被回收。
仍然需要生产nimh电池的负极材料的改进方法。此外，仍然需要回收用过的nimh电池的改进方法。
技术实现要素：
本发明的发明人已经发现了现有技术中的缺陷。生产储氢合金的现有技术方法通常从非合金金属开始，并且需要大量的能量输入以用于合金的熔融和共混。根据所需的储氢合金，在生产期间获得正确的一个或多个合金相可能是具有挑战性的，因此通常需要对生产过程进行耗时且繁琐的控制。此外，进一步活化所获得的储氢合金的现有技术方法通常需要使用许多化学处理步骤，诸如氢化、氧化和洗涤合金粉末，从而导致需要处理或再循环许多化学试剂的复杂且相对低效的过程。此外，回收用过的nimh电池的稀土部分的现有技术方法通常导致获得稀土氧化物，然后需要进行充分的火法冶金处理以获得新鲜的储氢合金粉末。
因此，本发明的一个目的是提供一种直接由来自用过的nimh电池的二次材料生产活性储氢合金而无需大量的火法冶金、湿法冶金或化学处理步骤的方法。
这些目的通过根据所附权利要求书的生产活性负极粉末的方法来实现。
该方法包括以下步骤：
a)提供至少一个预先循环的nimh电池；
b)从所述预先循环的nimh电池中分离出负极粉末；
c)湿磨或研磨所述负极粉末，从而获得所述活化负极粉末与富含稀土氢氧化物的副产物的混合物；以及
d)将所述活化负极粉末与所述副产物分离。
该方法基于以下见解：尽管负极粉末在电池的整个有效使用寿命中被钝化，但是负极中内部储氢合金颗粒的主要部分仍然完整，并且高活性的连续腐蚀层在钝化层下面形成。通过湿磨去除钝化层，同时使连续腐蚀层保持基本完整，可以获得高活性的负极粉末。这种活化负极粉末无需大量使用化学品即可生产，并且适合在电池中重复使用而无需重新熔化。因为不需要重新熔化，所以避免了与熔化有关的问题，诸如过多的能量消耗和难以获得正确的相。
步骤c)中的湿磨可以使用超声、球磨、盘磨或喷射研磨来进行，所有这些都是处理颗粒材料的稳健、成熟(well-proven)的方法。步骤c)中的湿磨可优选通过球磨或超声来进行。球磨或超声可适当地侵蚀粉末表面，而不会同时过度粉碎粒度。湿磨可以进行足以获得活化负极粉末的时间段，当在相同的条件下测量时，该活化负极粉末的放电容量为刚制造的负极粉末的放电容量的至少80％，优选至少90％。这样的条件例如可以是：相对于锌电极参比电极以0.2c的倍率在半电池中放电至-0.75v的最终电压；或者相对于锌参比电极以1c的倍率放电至-0.9v的最终电压。xc的放电倍率对应于1/x小时的完全放电时间。因此，取决于用过的负极粉末的性质，该负极粉末的容量可以与由熔体制造的未用过的负极粉末的容量基本匹配。
该方法中使用的预先循环的nimh电池可能经历了约1至约20次循环。因此，例如，可以使用来自已经历化成但质量控制失败的电池的材料。通过对这样的电池进行处理而获得的活性负极粉末具有优异的容量，因此可以有效地重复使用来自废弃电池(rejectedbatteries)的材料，而无需进行过多的再处理。
该方法中使用的预先循环的nimh电池可能经历了约21次循环至约2000次循环，或超过2000次循环。因此，例如，废电池在其使用寿命结束时可以被容易且有效地回收。
被处理的负极粉末可包含选自ab合金、ab5合金、ab2合金、ab3合金、a2b7合金和a5b22合金的储氢合金。因此，可以通过公开的方法来处理所有通常研究的和商业上实现的储氢合金。负极粉末可包含至少50重量％、更优选至少70重量％、最优选至少80％的储氢合金。
负极粉末还可包含非合金镍。因此，不需要在处理之前将负极粉末中的储氢合金与其他材料分离。
该方法还可包括洗涤活化负极粉末的步骤e)。这可以帮助进一步减少最终获得的粉末中的废稀土氧化物的量。该方法还可包括干燥活化负极粉末的步骤f)。该方法还可包括筛分活化负极粉末的步骤g)，以便去除最小的颗粒，诸如小于3μm的颗粒或小于5μm的颗粒。
根据本发明的另一方面，本发明的目的通过根据所附权利要求书的活化负极粉末来实现。
活化负极粉末可以通过本文公开的方法来获得。
活化负极粉末可具有如由扫描电子显微镜(sem)测量的平均粒度，该平均粒度为30μm或更小，诸如约25μm或更小，诸如约20μm或更小。
活化负极粉末可具有约14μm或更小诸如约13μm或更小、或约10μm或更小的微分粒度数量分布中的主众数(primarymode)。这明显小于处理之前粉末的众数(mode)。
活化负极粉末可包含至少50重量％、更优选至少70重量％、最优选至少80％的储氢合金。储氢合金可选自ab合金、ab5合金、ab2合金、ab3合金、a2b7合金和a5b22合金。
当以0.2c的倍率在测试电池中放电时，活化负极粉末可具有至少300mah/g的校正放电容量。因此，活化负极粉末可具有与直接由熔体制造的未用过的负极粉末基本相等的放电容量。
根据本发明的另一方面，本发明的目的通过包含本文所述的活化负极粉末的电池电极来实现。电池电极还可包含刚制造的负极粉末。
根据本发明的又一方面，本发明的目的通过包含本文所述的活化负极的电池来实现。
通过以下详细描述，本发明的其他目的、优点和新颖特征对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
为了更全面地理解本发明及其进一步的目的和优点，下面列出的详细描述应当与附图一起阅读，其中相同的附图标记在各个图中表示类似项目，并且其中：
图1是示出生产活化负极粉末的方法的工艺流程图。
图2a是示出当以0.2c的倍率放电时由经处理的和未经处理的负极粉末形成的各种电极的放电容量的图。
图2b是示出当以1c的倍率放电时由经处理的和未经处理的负极粉末形成的各种电极的放电容量的图。
图3是示出当以0.2c的倍率放电时由经处理的和未经处理的负极粉末形成的各种电极在最初10次放电循环期间的放电容量的图。
图4是腐蚀的储氢合金表面的示意图。
图5a是示出从废电池回收的未经处理的储氢合金颗粒的表面的sem图像。
图5b是示出从废电池回收的经超声处理的储氢合金颗粒的表面的sem图像。
图6a是示出从质量控制失败的电池回收的未经处理的储氢合金颗粒的表面的sem图像。
图6b是示出从质量控制失败的电池回收的经超声处理的储氢合金颗粒的表面的sem图像。
图7是比较超声处理负极粉末后从水中分离的副产物与氢氧化镧的粉末衍射图。
图8是示出当以各种倍率放电时由经处理的和未经处理的负极粉末形成的各种电极的放电容量的图。
图9a是通过sem分析从废电池回收的未经处理的“循环的”负极粉末获得的粒度分布图。
图9b是通过sem分析新鲜“化成”负极粉末获得的粒度分布图。
图9c是通过sem分析从废电池回收的经球磨处理的负极粉末获得的粒度分布图。
图9d是通过sem分析从废电池回收的经小规模超声处理的负极粉末获得的粒度分布图。
具体实施方式
本发明基于发明人的见解，即尽管电池单元的负极的储氢合金在电池的使用寿命期间经历钝化，但是在钝化表面下方形成富含催化镍簇的活化腐蚀层。通过去除钝化层，暴露了活化腐蚀层，从而提供了可匹配或甚至在一些情况下超过刚制造的储氢粉末的放电性能的储氢粉末。
nimh电池的每个单元通常包括一个或多个负极。可以通过多种方法来制造负极。可以使用例如干压法、湿糊法或干糊法将负极粉末沉积在电极基底上。基底可以包含镍，例如镍粉、泡沫镍、镍网或镀镍穿孔钢板，但其他基底在本领域中是已知的。另选地，在没有基底的情况下由负极粉末形成电极，任选地掺入稀松布以改善所形成电极的机械完整性。不管所使用的制造方法如何，制造中使用的负极粉末通常包含超过70重量％的量的储氢合金，其中重量％定义为相对于负极材料的总重量的储氢合金粉末的干重。负极粉末中存在的其他材料可以包括镍粉末，例如通过羰基镍工艺生产的树枝状镍粉末。
储氢合金是能够通过转化成相应的金属氢化物而可逆地储氢的合金。因此，在负极处发生的半电池反应为：
mimh电池中通常使用的储氢合金是ab型金属间合金，诸如ab、ab5、ab2、a2b7、ab3和a5b22，其中a是倾向于形成氢化物的正电性更高的金属，而b是倾向于形成氢化物的正电性更低的元素。
在ab5和a2b7、ab3和a5b22合金中，形成氢化物的金属a通常是一种或多种稀土(re)金属，诸如la、ce、nd、pr、y或称为混合稀土金属(表示为mm)的稀土的混合物。形成非氢化物的组分b通常是镍，并且通常掺杂有其他金属，诸如钴、锰和铝，以便改善合金的充电/放电和稳定性能。合金中可以包含其他元素，诸如硅。
方法
根据本发明的方法，由用过的nimh电池生产活化负极粉末。例如，通过本发明方法处理的负极粉末可以包含以下各项、基本上由以下各项组成或由以下各项组成：储氢合金(诸如ab5合金)和任选地镍粉末。
所生产的活化负极粉末适用于生产新nimh电池，但也可以用于需要储氢技术的其他应用中，诸如与氢燃料电池应用相关的应用中。
该方法包括以下步骤，如图1所示。步骤s100表示工艺的开始，而步骤s108表示工艺的结束。在步骤s101中，提供至少一个预先循环的nimh电池。在步骤s102中，从在s101中提供的至少一个电池中分离出负极粉末。在步骤s103中，将在s102中分离出的粉末进行湿磨或研磨，从而获得活化负极粉末与富含稀土氢氧化物的副产物的混合物。在步骤s104中，将活化负极粉末与副产物分离。其他步骤可以作为本发明方法的一部分来进行。例如，可以进行洗涤在步骤s104中分离出的活化粉末的步骤s105，可以进行干燥该粉末的步骤s106，并且可以进行筛分分离出的活化负极粉末的步骤s107，以便提供具有所需尺寸分布的粉末。
用于生产活化负极粉末的nimh电池已预先循环。在此上下文，术语“电池”包括用于提供电流的单个电化学电池，以及被连接以提供电流的多个电池。这些电池可能仅循环了相对较少的次数，诸如约1至约20次循环，它们可能已循环了相对较多的次数，诸如多至约2000次循环或更多，或者它们可能已经历中等数量的循环，诸如21-500次循环或21-1000次循环。例如，可以使用在其使用寿命结束时的电池，也可以使用仅经历了化成和质量分析(qa)循环的电池。可以使用已经历各种数量的循环的电池的混合物。所谓循环是指电池已经历等效的一个完整的充电/放电循环。
为了从待回收的电池生产活化负极粉末，然后从电池中分离出负极粉末。这可以通过拆卸电池并分离完整的负极来进行，例如在电池具有模块化构造的情况下。然后可以通过去除任何电极基底材料或稀松布来分离负极粉末。
另选地，可以将电池机械分解，并通过物理、机械和/或化学方法从所得的分解混合物中回收负极材料。
一旦分离，就将负极粉末进行湿磨或研磨。所谓湿磨是指通过剪切、冲击、压碎或磨损在液体中处理颗粒的方法。认为湿磨去除了钝化层，该钝化层主要包含在储氢合金表面上形成的稀土氢氧化物的针状物。不受理论的束缚，认为由于通过在电池中使用负极材料的电化学循环，在钝化层的正下方形成了富含镍纳米颗粒的高活性层。通过去除钝化层，该高活性富镍层没有被覆盖，因此为所获得的负极粉末提供了优异的充电/放电性能。
当湿磨负极粉末时，期望获得钝化颗粒表面的侵蚀而不会伴随颗粒的过度地同时粉碎。可以使用任何合适的湿磨技术，包括但不限于超声、球磨、盘磨或喷射研磨。已经发现，球磨和超声都可以很好地去除钝化稀土氢氧化物针状物并进行解附聚，而不会过度减小粒度。湿磨中使用的研磨液可以是本领域已知的任何液体，诸如水性研磨液，例如水。
另选地，可以对负极粉末进行另一种形式的研磨，该形式的研磨实现与湿磨相同的效果，而无需研磨液。这种形式的研磨包括在真空下研磨或在惰性气氛下研磨。在这方面，惰性气氛是指防止负极材料氧化的气氛，诸如氮气或氩气气氛。
(湿)磨的最佳期取决于许多因素，包括负极粉末的性质和条件以及所使用的研磨技术。过度研磨可能会导致负极粉末的性能下降，这可能是由于过度减小粒度或钝化层下方的高活性层被侵蚀。确定研磨的最佳时间在技术人员的能力范围内。
研磨之后，应当将所得的活化负极粉末与已从粉末表面脱离的稀土氢氧化物针状物分离。根据所用研磨液的不同，这些稀土针状物可能会悬浮在液体中或者会沉淀在液体中。可以通过倾析或过滤来分离负极粉末。在分离后，可以通过洗涤进一步纯化活化负极粉末，然后干燥。
可能希望去除由活化负极粉末的生产所产生的最小颗粒。这可以例如通过在储存或引入生产线之前筛分所获得的粉末来进行。
活化负极粉末
通过上述方法，发现可以获得活化负极粉末。这样获得的负极粉末的放电容量可以等于或在一些情况下甚至高于由熔体刚制造的负极材料。例如，由被认为处于其有效使用寿命终点的电池(即废弃电池)生产的活化负极粉末的放电容量可或多或少等于仅经历化成和/或仅经历qa循环的刚制造的粉末的放电容量。由仅经历化成和/或qa循环的电池(即直接从生产中剔除的电池)生产的活化负极粉末的放电容量可超过未根据本发明方法处理而仅经历化成和/或qa循环的刚制造的粉末的放电容量。
本发明的方法还可产生与现有技术的粉末相比具有改变的粒度分布的负极粉末。例如，湿磨材料的平均(均值)粒度小于未经处理的材料的平均(均值)粒度。平均(均值)粒度可以例如小于30μm，诸如约20μm或更小，或约15μm或更小。据观察，由该方法得到的粉末与未经历这种处理的粉末相比具有更大的正偏度和峰度。不受理论的束缚，这可能部分是由于粉末中的较大颗粒在湿磨期间更易于分裂(裂变)。可以在用于表征粒度的任何数量的参数中观察到改变的粒度，包括均值粒度、中值粒度、众数粒度(即粒度分布曲线的主要众数)以及粉末d10、d50和d90值。dx表示对应于x％累积筛下物粒度分布的粒径。例如，如果粒度d50为12μm，则粉末中50％的颗粒小于12μm。
可以使用任何公知的用于确定偏度的统计方法来测量增加的正偏度。由于对于粉末来说，通常要确定累积分布d10、d50和d90值，因此确定粉末偏度的一种有用方法可以是凯利偏度系数(kelley'scoefficientofskewess)s：
通过本发明的方法生产的负极粉末与现有技术的粉末相比可具有增加的偏度系数s。例如，负极粉末可具有如上所示确定的偏度系数s，该偏度系数s比可比较的未用过的负极粉末的偏度系数s大至少5％，诸如大至少10％。
可以使用任何公知的用于确定峰度的统计方法来测量粒度分布的增加的峰度。例如，峰度可以表示为在微分粒度分布曲线的众数、均值或中值处的y值与在颗粒分布曲线的第90百分位处的y值之比，即峰度p＝ym/y90，其中ym是在颗粒分布曲线的众数、均值或中值处的微分颗粒分布曲线的y值，并且y90是在微分颗粒分布曲线的第90百分位处的颗粒分布曲线的y值。
通过本发明的方法生产的负极粉末与现有技术的粉末相比可具有增加的峰度p。例如，负极粉末可具有峰度p，其被确定为在微分粒度分布曲线的众数处的y值与在颗粒分布曲线的第90百分位处的y值之比，其比可比较的未用过的负极粉末的峰度p大至少5％，诸如大至少10％。
当测量粒度分布并确定粒度分布曲线时，可以使用任何合适的方法，包括筛分、光学方法(诸如激光衍射法)和成像方法。获得的所得分布可以基于质量、体积、面积或数量。例如，可以通过对由扫描电子显微镜(sem)获得的图像进行自动分析来获得粒度分布，并且所得的粒度分布可以基于数量(计数)。然后可以基于数量确定表征粉末的参数，诸如d10、d50、d90、偏度s和峰度p值。
实施例
负极材料
使用了两种不同的预先循环的负极粉末，一种表示为“循环”，另一种表示为“化成”。这两种粉末均由约90重量％的ab5合金(标称成分为la0.57ce0.31pr0.03nd0.09ni3.67al0.29mn0.36co0.68)和10重量％的树枝状镍的混合物组成。从预先循环的电池的电极板上机械回收粉末。表示为“循环”的粉末是从在有效使用寿命结束时沉积(即已经历至少700次或更多次循环)的电池中回收的，而表示为“化成”的粉末是从已经历多次化成循环但在质量控制期间被剔除(即尚未进入有效使用状态)的电池中回收的。
研究了湿磨处理再生粉末的放电容量的能力。使用球磨或以下所述的小规模超声方法来处理表示为“循环的”粉末，同时使用以下详述的小规模超声处理或大规模超声处理来处理表示为“化成”的粉末。
出于比较目的，还如下所述用氢氧化锂水溶液处理“循环的”粉末。
球磨
对于机械处理，将约20g的“循环的”材料与10ml去离子(di)水进行高能球磨15分钟，在电极材料层上方得到深灰色悬浮液。然后将混合物转移至250-ml烧杯中，并搅拌一分钟。然后将其静置一分钟以实现粗分离，其中较大和/或较密的颗粒会沉淀到烧杯的底部上。倒出液体内容物和仍然悬浮的颗粒(保存以备进一步分析)，并将剩余的浓浆转移至玻璃料中，并用50ml去离子水洗涤。然后在真空下干燥4小时，得到细小的金属粉末。材料损失相当于初始重量的1.8％。
小规模超声处理
对于以小规模进行的超声(us)处理(bandelinsonorexr31)，将5g负极粉末与15ml去离子(di)水一起放入25ml烧杯中，并将混合物在超声波浴中处理30分钟，总功率输入为160mwhml-1。在处理后，倒出获得的浅灰色悬浮液，并将剩余的粉末用10ml的di水冲洗并在真空下干燥4小时。超声处理期间的质量损失为约0.9％。
大规模超声处理
大规模试验(lb)(ud800sh浴)在约600g预先获得的“化成”负极材料上进行，分成三个1l烧杯，每个烧杯中装入500ml去离子水。在总容量为23l的水浴中装入10l的di水。在1小时期间进行超声，总功率输入为80mwhml-1。与小规模试验类似，将水倾析出并将粉末在真空下干燥总计6小时。
三电极体系中的半电池测试
将所测试的电极制成直径为1cm的丸粒的形式，并在250mpa下加压，得到约2.0mm的厚度。丸粒由0.25gmh和0.75g高表面积镍粉(镍粉类型255，vale)组成。然后将丸粒封入镍网(100目)中，并轻轻挤压(75mpa)以实现两个表面之间的接触。所使用的参比电极为zn/zn(oh)42-(相对于she为-1.22)，并且反电极由点焊到镍线上的20目镍制成。所使用的电解质为6mkoh。电极在15ma下充电6小时(对应于360mahg-1的最大容量)，然后以0.2c放电10个循环。然后将它们以1c、2c、4c和8c放电，每种放电倍率5个循环。对于每种倍率，截止电压相对于zn/zn(oh)42-分别为+0.75v、+0.9v、+1.1v和+1.2v。使用lanhect2001a(land)电池测试仪器进行半电池测量。对于每种处理方法，至少制造3个半电池。
形态和结构表征
使用x'pertpro衍射仪(cukα,
结果
半电池测量结果与形态研究一起在下面介绍。还使用所获得的sem图像对经处理的材料的粒度进行了研究。
图2a示出了上述半电池测量中以0.2c放电的循环结果。各种材料的放电容量以mahg1表示，并进行了校正以说明粉末中存在的非合金镍的量。柱201表示未经处理的“循环”材料，柱202表示经小规模超声处理的“循环”材料，柱203表示经lioh处理的“循环”材料，柱204表示未经处理的“化成”材料，柱205表示经小规模超声处理的“化成”材料，并且柱206表示经大规模超声处理的“化成”材料。误差条表示每种材料的三个半电池测量的2σ范围。对于“循环”粉末以及对于“化成”粉末，未经处理的材料相对于经小规模超声处理的材料的容量的相对增加为约10％。通过大规模处理(柱206)获得的容量增加为约5％。
图2b示出了以1c放电的循环结果。各种材料的放电容量以mahg-1表示，并进行了校正以说明粉末中存在的非合金镍的量。柱201表示未经处理的“循环”材料，柱202表示经小规模超声处理的“循环”材料，柱203表示经lioh处理的“循环”材料，柱204表示未经处理的“成型”材料，柱205表示经小规模超声处理的“化成”材料，并且柱206表示经大规模超声处理的“化成”材料。误差条表示每种材料的三个半电池测量的2σ范围。在不同材料之间可以看到如图2a所示的相似趋势以及相同的相对容量增益。
图3示出了一些经处理的样品和未经处理的样品在前10个循环中测量的平均容量。对于所有10次循环，使用60mahg-1(0.2c)的放电倍率，即对应于在5个小时的时间段内将材料完全放电的放电电流。已对所测量的容量进行了调整，以考虑添加的ni。所使用的材料样品是循环(线301)和新鲜(线302)的ab5材料，以及经历了球磨(线303)和小规模超声处理(线304)的循环材料。对于新鲜的ab5合金样品(线302)，可以看到明显的活化行为，其中容量在前几次循环期间迅速增加，并在8-9次循环后达到稳定值。从同一图中可以看出，球磨的样品的容量与新鲜储氢合金的容量相当。当以60mag-1放电时，与循环材料相比，球磨样品的容量增加约4％，达到314mahg-1的容量。经小规模超声的样品达到307mahg-1的峰值容量，容量增加了1.4％。新鲜材料达到313mahg-1的平均容量，这意味着经球磨处理的材料的放电容量有净增加。即使与325mahg-1的制造商额定容量相比，也可以通过球磨再生约96％的额定容量，并且通过超声再生约94％的额定容量。
图2a、图2b和图3所示的循环结果表明，在0.2c和1c的放电倍率下，对负极粉末进行超声处理增加了“循环”粉末和“化成”粉末两者的容量。由于在0.2c和1c试验之间的相对容量增益非常相似，因此可以说，不管处理方法是小规模还是大规模，使用超声处理似乎都获得了总体上更好的材料。
图4示意性地示出了腐蚀时储氢合金的表面。re(oh)3针状物(401)形成在表面处，其中re表示一种稀土金属或多种稀土金属的混合物。这些稀土氢氧化物针状物被认为可使合金钝化。在re(oh)3针状物(401)下方，在与块状合金(403)的界面处形成了富含镍和钴纳米颗粒的连续腐蚀层(402)。该连续腐蚀层(402)被认为一旦不含re(oh)3针状物(401)就具有高催化活性，这可以解释经超声处理的粉末的优异放电容量。通过sem和粉末x射线衍射法研究了re(oh)3针状物在负极粉末表面上的实际入射。
图5a和图5b示出了在超声处理之前(图5a)和小规模超声处理之后(图5b)的“循环”材料的sem图像。可以清楚地观察到，经超声处理的“循环”粉末表面上的re(oh)3针状物少得多。
图6a和图6b示出了在超声处理之前(图6a)和小规模超声处理之后(图6b)的“化成”材料的sem图像。尽管差异不如“循环”材料明显，但仍可以清楚地观察到，经超声处理的“成型”粉末表面上的re(oh)3针状物少得多。
通过对悬浮在超声后倾析的水中的材料进行粉末x射线衍射，证实了从负极粉末中去除re(oh)3。在图7中，上部衍射图(701)来自在超声后倾析的水中悬浮的材料。为了比较，下部衍射图(702)是la(oh)3。可以看出，在超声后倾析的水中悬浮的材料在很大程度上包含la(oh)3。与氢氧化镧的峰不匹配的峰可以很有把握地被归为少量的ab5合金和ni。
图8示出了各种材料在不同放电倍率下所测量的容量。球磨的(线801)材料和经超声的材料(线802)相对于“循环”材料(线803)和新鲜的“化成”合金(线804)均显示出优异的高倍率性能。湿磨样品的低倍率或中倍率性能与新鲜合金(线803)相当。
图9a至图9d示出了在湿磨处理之前和之后，通过“sem”对“循环”粉末和“化成”粉末的尺寸分析的结果。示出了粒度分布，其中以μm为单位的粒度作为x轴，以样品颗粒计数(概率)作为y轴。对于每个样品，总共进行了500次测量。图9a示出了处理之前的“循环”粉末。表示为“循环的碎片”的系列是在循环材料的横截面抛光样品中看到的碎片的所测量的粒度。图9b示出了在处理之前的“化成”粉末。图9c示出了在球磨之后的“循环”粉末。图9d示出了在超声之后的“循环”粉末。
从图9a至图9d中可以看出，对于经处理的材料，可以看到平均(均值)粒度的显著降低、粒度分布的众数的降低以及粒度分布的变化。与未经处理的循环材料和新鲜(成型)的合金相比，由于较大的颗粒破裂，经处理的材料显示较少的右偏分布，并且它们的分布显示出更大的峰度。不受理论的束缚，这可能通过破碎已经裂开的颗粒而导致合金的动力学性能的改善，这同时增加了表面积。继而，这种破碎可能会增加已经在腐蚀颗粒簇内形成的活性表面位的可及性。考虑到球磨或超声对高倍率性能以及总体容量两者的影响，这种增加最有可能源自腐蚀颗粒簇的破碎，随后进行的粗分离可去除破碎的腐蚀产物和小颗粒碎片。经超声的材料的容量增益稍低的一个可能的原因是，在实施例中进行的方法在实现颗粒的实际破碎方面可能不如球磨有效，从而导致高氧化颗粒碎片的去除效率较低。