本发明涉及聚酰亚胺树脂上的金属皮膜形成方法。本发明提供可以基于碱改性在聚酰亚胺树脂上以优异的密合力形成金属皮膜的方法。
背景技术：
由于聚酰亚胺树脂薄膜具备优异的耐热性、耐燃性、耐化学性，并且还兼具强度等机械特性和电绝缘性等电特性这两种性能，因此被广泛用作电子设备等的电路形成材料。
以往，作为在该聚酰亚胺树脂薄膜的表面上施加铜等金属皮膜而形成电路的方法，采用将聚酰亚胺树脂薄膜与金属箔用粘合剂粘合的层叠法。然而，近年来，布线间隔随着高密度化而微细化，随之粘合剂的存在也对基板的电绝缘性和耐热性等产生了恶劣影响。
因此，最近通常进行溅射法、离子镀法、蒸镀法、化学镀法等方法来代替上述层叠法。
其中，特别受关注的方法是，用碱剂对聚酰亚胺树脂的表面进行改性，接着用金属进行置换/还原以将金属直接施加在聚酰亚胺树脂上，然后实施化学镀和电镀以增厚金属皮膜。
以下，简单说明通过该碱改性在聚酰亚胺树脂上形成金属皮膜的方法的原理。
如果将聚酰亚胺树脂浸渍于氢氧化钾等碱性水溶液中，则酰亚胺环经水解而开环，生成羧基和酰胺键，通过离子交换反应将羧基末端的氢置换为钾(即，上述碱性水溶液的碱金属)。
然后，如果将该开环状态的聚酰亚胺树脂浸渍在含有ni或cu等金属离子的水溶液(例如硫酸镍、硫酸铜等)中，则羧基的钾置换成该金属(ni或cu等)。
进而，如果使用还原剂的水溶处理该状态的聚酰亚胺树脂，则ni或cu等金属离子还原成金属，在聚酰亚胺树脂上形成ni或cu的薄金属皮膜。然后，实施化学镀、电镀进行膜增厚。
因此，与通过上述碱改性在聚酰亚胺树脂上形成金属皮膜的方法相关的现有技术、或者与金属络合物参与的在非导电性基材上形成金属皮膜的方法相关的现有技术列举如下。
(1)专利文献1
公开了一种聚酰亚胺树脂薄膜的金属化方法、以及使用该金属化方法制造的柔性印刷线路板，该金属化方法用碱性水溶液处理聚酰亚胺树脂薄膜生成羧基，使金属离子吸附在该羧基上，用还原剂水溶液将吸附的金属离子还原后，维持金属离子的活性状态同时进行化学镀镍或化学镀铜、以及电镀铜(权利要求1～8)。
上述金属离子选自镍、钴、银(权利要求4)。
另外，如果电镀后在150℃～350℃下进行热处理，则薄膜与金属层的密合性提高(段落[0013])。
(2)专利文献2
本专利文献2公开的发明中，在聚酰亚胺树脂的金属置换工序中，通过规定的氨基酸使钯离子(钯-氨基酸络合物)配位到聚酰亚胺树脂上。
即，公开了在对聚酰亚胺树脂进行碱处理后，依次进行催化剂赋予处理、金属化学镀和金属电镀的各处理，在处理后的聚酰亚胺树脂上形成金属镀膜的方法，该方法在所述碱处理和催化剂赋予处理之间，使用选自赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸的特定碱性氨基酸水溶液进行处理，使该碱性氨基酸强配位到经碱处理而开环的聚酰亚胺树脂的聚酰胺酸(polyamicacid，＝polyamideacid)部分(极性部分)，并使钯络合物溶液作用于其上，由此将钯络合物螯合配位到碱性氨基酸的氨羧基(aminocarboxylgroup)上，将钯离子还原，对聚酰亚胺树脂进行钯的催化剂赋予(权利要求1～3、段落[0009][0027]～[0037]、[化1]～[化3])。
然后，对经该催化剂赋予后的聚酰亚胺树脂进行化学镀镍和化学镀铜，并进行电镀铜(段落[0038]～[0040])。
在实施例1中，对聚酰亚胺树脂进行碱处理，浸渍于赖氨酸水溶液中，然后浸渍于离子性钯催化液中，通过赖氨酸使钯离子配位到聚酰亚胺树脂的聚酰胺酸部分(极性部分)，用还原剂还原成金属钯进行催化剂赋予，并且经过化学镀镍和镍皮膜的铜置换，再进行电镀铜(段落[0035]～[0040])。
(3)专利文献3
在本专利文献3公开的发明中，基本原理是：对聚酰亚胺树脂进行碱处理，用钯等金属离子置换，不将该金属离子还原，使钯-氨络盐(palladium-amminecomplexsalt)水溶液与形成在聚酰亚胺树脂上的铜布线接触，用钯置换铜。
即，公开了对具有微细铜布线电路的聚酰亚胺薄膜基板进行脱脂和酸洗，然后在含有相对于钯离子(二价)过量的胺离子的钯-氨络盐水溶液中浸渍一定时间，将铜布线表面用钯置换后，通过酸洗和纯水洗涤除去络盐水溶液，进行化学镀镍的方法(权利要求1～6)。
上述钯-氨络盐的主要成分为钯-四氨络盐(palladium-tetraamminecomplexsalt)(权利要求2)。
该方式中，可以在铜布线电路的表面均匀地覆盖镍，并且由铜和钯的置换反应生成的铜离子与过量的氨分子形成四氨-铜络合物(tetraamine-coppercomplex)而稳定化，因此能够抑制铜微粒析出并附着在绝缘层上(段落[0025]～[0028])。
在实施例1中，使用含有钯-氨络盐和铵离子的钯催化液对形成有铜布线的聚酰亚胺薄膜进行处理，将铜布线表面用钯置换，实施化学镀镍(段落[0063]～[0066])。
(4)专利文献4
公开了一种聚酰亚胺树脂的金属皮膜形成方法，包括：(a)使用碱性醇溶液处理聚酰亚胺树脂，将一部分树脂溶解，并使附近部分的树脂的酰亚胺环开环，生成羧基的工序；
(b)使含金属离子的溶液与具有所述羧基的聚酰亚胺树脂接触，生成羧基的金属盐的金属置换工序；以及
(c)以所述金属盐为金属，在聚酰亚胺树脂表面形成金属薄膜的工序(权利要求1)。
在上述金属置换工序(b)中，作为溶液中所含的金属离子，公开了铜离子、银离子、镍离子等，并且还公开了钯-氨络合物、铂-氨络合物(段落[0045])。
但是，实施例中，在金属置换工序(b)中未使用钯-氨络合物。
(5)专利文献5
在专利文献5中，作为催化工序中使用的络合物公开了金属-铵络合物(金属-氨络合物)，但该金属是银。
专利文献5公开了一种非导电性基材的金属皮膜形成方法，包括：使用含有锡盐和表面活性剂等的水溶液对非导电性基材(聚酰亚胺等)进行处理的敏化工序、使用含有银离子的催化液进行处理的催化剂赋予工序、以及实施化学镀(无电解镀等)的工序(权利要求1、段落[0010]、[0012])。
作为上述催化液中所含的银离子的供给源，公开了银-氨络合物、银-胺络合物、银-氯化物络合物(权利要求13、段落[0052])。
(6)专利文献6
公开了一种聚酰亚胺树脂的金属皮膜形成方法，包括：
(a)通过使氢氧化四烷基铵水溶液接解聚酰亚胺树脂的表面，使聚酰亚胺树脂的酰亚胺环开环生成羧基和酰胺键的工序；
(b)使含有金属离子的溶液与具有所述羧基和酰胺键的聚酰亚胺树脂接触，生成羧基的金属盐的工序；以及
(c)以所述金属盐为金属，在聚酰亚胺树脂表面形成金属薄膜的工序(权利要求1～2)。
在上述工序(a)中使用氢氧化钠或氢氧化钾等的情况下，这些碱金属离子残留在聚酰亚胺树脂中，聚酰亚胺树脂有可能在加热时分解。但是，在专利文献6的工序(a)中，使用氢氧化四烷基铵作为碱性水溶液，因此能够消除这种不利影响(段落[0008])。
(7)专利文献7
公开了一种聚酰亚胺基板的制造方法，首先使用硝酸和碱对聚酰亚胺薄膜的表面进行活化处理，然后，直接、或者在涂布聚酰胺酸溶液用氯化钯处理进行催化剂赋予之后，在200℃以上进行热处理，接着通过化学镀或电镀形成铜、镍、钴等的金属层，或者进一步在200℃以上进行热处理(权利要求1～10、段落[0036]、[0040])。
在上述催化剂赋予之后的热处理工序中，通过亲水化层的聚酰胺酸的闭环反应，聚酰亚胺树脂稳定化(段落[0034])。
(8)专利文献8
公开了一种聚酰亚胺树脂的导电性皮膜形成方法，包括：
(a)使用碱性水溶液处理聚酰亚胺树脂表面，使所述聚酰亚胺树脂的酰亚胺环开环生成羧基的工序；
(b)用酸中和所述羧基的工序；
(c)通过使用cu溶液或pd溶液处理所述羧基，生成所述羧基的cu盐或pd盐的工序；以及
(d)将所述cu盐或pd盐还原，在所述聚酰亚胺树脂表面形成所述cu金属或pd金属的皮膜的工序；
或者还包括实施化学镀铜、电镀铜的工序(权利要求1～2、段落[0009])。
上述工序(b)的目的是，利用酸性溶液将通过转化为羧基而变为强碱性的树脂表面中和(段落[0005])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-104504号公报
专利文献2：日本特开2007-056343号公报
专利文献3：日本特开2013-019044号公报
专利文献4：日本特开2005-029735号公报
专利文献5：日本特表2005-537387号公报
专利文献6：日本特开2008-091456号公报
专利文献7：日本特开h07-321457号公报
专利文献8：日本特开2001-073159号公报
技术实现要素：
-发明所要解决的问题-
如上所述，通过碱改性在聚酰亚胺树脂上形成金属皮膜的方法的基本原理是，使金属盐与经碱处理的聚酰亚胺树脂接触，将置换的金属离子还原，直接在聚酰亚胺树脂的表面上施加金属，而上述专利文献1、7、8所公开的技术在该原理的基础上进一步加以改良。
上述专利文献6所公开的技术的特征是，对于上述碱改性中所用的碱剂，选择氢氧化四烷基铵代替公知的氢氧化钾或氢氧化钠。
上述专利文献4中，虽然提及在金属置换工序中可以使用钯-氨络合物，但未具体公开使用该络合物的实施例。
上述专利文献5中，虽然提及在敏化工序之后的催化剂赋予工序中使用金属-氨络合物，但是催化剂赋予的对象金属是银。
上述专利文献2所公开的技术是，在聚酰亚胺树脂的碱处理之后，使选自赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸的特定碱性氨基酸水溶液起作用，接着使钯络合物溶液起作用，由此使钯-氨基酸络合物配位到聚酰亚胺树脂上(段落[0045])，然后将钯离子还原，对聚酰亚胺树脂进行钯的催化剂赋予，其特征在于金属置换工序中使用钯的特定氨基酸络合物。
上述专利文献3所公开的技术的基本原理是，使钯-氨络盐水溶液与形成于聚酰亚胺树脂上的铜布线接触，用钯置换铜。因此，其原理不同于对聚酰亚胺树脂进行碱处理，用钯等金属离子进行置换，将该金属离子还原的上述通过碱改性形成金属皮膜的技术。
在聚酰亚胺树脂的表面形成镍、铜等特定金属的皮膜的情况下，即使采用例如上述专利文献1、6、8所公开的技术，也不足以获得牢固的密合力。另外，在上述专利文献5所公开的技术中，形成皮膜的金属为银，与选自镍、铜等的上述特定金属不同。因此，不清楚选择这些特定金属时是否可获得良好的密合力。
本发明的技术问题在于，在聚酰亚胺树脂的表面密合性良好地形成选自镍、铜等特定金属的皮膜。
-用于解决问题的方案-
本发明人深入研究了在对碱改性的聚酰亚胺树脂进行金属置换的工序中，如上述专利文献所述使各种金属络合物作用于聚酰亚胺树脂的情况与使非络合物形态的金属的可溶性盐作用于聚酰亚胺树脂的情况相比，所形成的金属皮膜对聚酰亚胺树脂的密合力水平。
结果发现，在上述金属置换处理中，如果使含有氨、或者还含有乙二胺等单亚乙基多胺(polyethylenepolyamine)和多亚乙基多胺(polyethylenepolyamine)类的、具有碱性氮原子的特定化合物与该金属(铜、镍等)的可溶性盐共存，对聚酰亚胺树脂进行处理，则可以将随后通过金属离子的还原而得到的金属皮膜均匀化，由此能够在聚酰亚胺树脂表面上以优异的密合力形成金属皮膜，从而完成了本发明。
本发明1是一种聚酰亚胺树脂上的金属皮膜形成方法，其特征在于，包括：
(s1)使聚酰亚胺树脂的表面与碱性水溶液接触进行改性的工序；
(s2)使用含有至少一种选自镍、铜、钯、以及钴中的金属的可溶性盐的水溶液，处理所述改性的聚酰亚胺树脂进行金属置换的工序；以及
(s3)使用还原剂将聚酰亚胺树脂中置换的金属离子还原的工序；
在所述工序(s2)中，使用选自氨、“单亚乙基多胺类和多亚乙基多胺类”(以下称为“单和多亚乙基多胺类”)、以及“单乙醇胺类和多乙醇胺(polyethanolamine)类”(以下称为“单和多乙醇胺类”)中的至少一种“含碱性氮原子化合物”(以下称为“n化合物”)与金属的可溶性盐共存的水溶液，处理所述改性的聚酰亚胺树脂，使所述金属的n化合物络合物配位到聚酰亚胺树脂上。
本发明2是在上述本发明1中，聚酰亚胺树脂上的金属皮膜形成方法特征在于，所述n化合物是选自氨、乙二胺、二亚乙基三胺、以及三乙醇胺中的至少一种。
本发明3是在上述本发明1或2中，聚酰亚胺树脂上的金属皮膜形成方法特征在于，在所述工序(s1)、所述工序(s2)、以及所述工序(s3)之后，还包括：
(s4)对聚酰亚胺树脂进行热处理的工序；和/或
(s5)在所述工序(s3)中还原得到的聚酰亚胺树脂的金属皮膜上，通过化学镀和/或电镀形成导电性皮膜的工序。
本发明4是在上述本发明3中，聚酰亚胺树脂上的金属皮膜形成方法特征在于，在所述工序(s4)中，热处理温度为80℃～300℃。
本发明5是在上述本发明3或4中，聚酰亚胺树脂上的金属皮膜形成方法特征在于，在所述工序(s5)中，将选自镍和铜中的至少一种金属以单层或多层进行化学镀和/或电镀。
-发明的效果-
本发明中，在对碱改性的聚酰亚胺树脂进行金属置换的工序(s2)中，选自氨、单和多亚乙基多胺类、以及单和多乙醇胺类中的至少一种n化合物与含有金属离子的水溶液共存，使金属的n化合物络合物配位到聚酰亚胺树脂的羧基上，进行金属置换。因此，根据本发明，可以通过促进置换作用来增大金属的吸附密度，选自镍、铜、钯、以及钴的金属的皮膜在聚酰亚胺树脂上均匀化，以优异的密合力形成该皮膜。
在上述化学镀和/或电镀工序(s5)中，可以通过在工序(s3)中还原处理后的聚酰亚胺树脂的金属皮膜上实施化学镀和/或电镀，以增厚铜或镍等导电性皮膜。
另外，在还原处理工序(s3)之后，如果在工序(s4)中对聚酰亚胺树脂进行热处理，则可以使碱改性工序(s1)中开环的聚酰亚胺树脂闭环，保持具备耐热性、耐化学性等的聚酰亚胺树脂原有的特性。特别是，在强烈的条件(碱剂的ph大的条件、或处理时间长的条件)下进行碱改性时，该热处理有效。
如上所述，虽然上述专利文献4中公开了在金属置换工序中除了银或铜等金属离子以外，还可以使用钯-氨络合物或铂-氨络合物等金属络合物(段落[0045])，但在实施例中并未使用这些络合物。
上述专利文献5中，作为在敏化工序后的催化剂赋予工序中使用的银盐，列举了银-铵络合物(即，银-氨络合物)、银-胺络合物、银-氯化物络合物(权利要求13)，但催化剂赋予金属仅限于银，未公开银以外的金属络合物。
上述专利文献2中公开的技术是使选自赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸中的特定碱性氨基酸与钯形成的钯-氨基酸络合物配位到碱改性的聚酰亚胺树脂上(段落[0045])，然后将钯离子还原的技术，该专利文献2公开的技术中与钯形成络合物的是特定的碱性氨基酸，与选自氨、乙二胺等的本发明中特定的n化合物不同。
具体实施方式
本发明是依次实施以下工序(s1)～(s3)的、聚酰亚胺树脂上的金属皮膜形成方法。
(s1)对聚酰亚胺树脂表面进行碱改性的工序；
(s2)使用选自镍、铜、钯、以及钴中的特定金属的离子对聚酰亚胺树脂的改性部位进行置换的工序；以及
(s3)将该金属离子还原的工序。
本发明的特征在于，在金属置换工序(s2)中，选自氨、单和多亚乙基多胺类、以及单和多乙醇胺类中的n化合物与上述金属离子共存进行处理，而且还在于使该金属(镍、铜、钯、钴)的氨络合物、多胺络合物等(上位概念为金属的n化合物络合物)作用于聚酰亚胺树脂。
上述金属皮膜形成方法中，在还原工序(s3)之后，还可以实施以下工序：
(s4)对聚酰亚胺树脂进行热处理的工序、和/或、
(s5)在上述工序(s3)中还原得到的聚酰亚胺树脂的金属皮膜上，通过化学镀和/或电镀形成导电性皮膜的工序。
在上述热处理工序(s4)中，可以使碱改性工序(s1)中开环的聚酰亚胺树脂闭环，以保持聚酰亚胺树脂的化学特性、机械特性、电特性。热处理温度适宜为80℃～300℃。
另外，通过在还原工序(s3)之后增加化学镀和/或电镀工序(s5)，可以在还原工序(s3)中形成的金属皮膜上层叠铜或镍等的导电性皮膜，将膜增厚。
本发明中使用的聚酰亚胺树脂是主链上具有环状酰亚胺结构的聚合物，可以选择常规的聚酰亚胺树脂制的薄膜或片材等，其形态没有特别限制。在对聚酰亚胺树脂进行碱处理之前，作为预处理，还可以使用发烟硝酸溶液或高锰酸钾溶液之类的氧化剂等对聚酰亚胺树脂的表面实施微细的表面粗化。
首先，碱改性工序(s1)是使聚酰亚胺树脂的表面与碱性水溶液接触进行改性的工序。
在该碱处理中，将聚酰亚胺树脂浸渍在氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液等强碱性水溶液中对表面进行改性。
上述碱性水溶液的浓度优选为0.1mol/l～10mol/l、更优选为0.5mol/l～5mol/l。处理温度优选为20℃～70℃、更优选为30℃～60℃。虽热处理时间与碱性水溶液的浓度和处理温度也有关，但通常为0.5分钟～15分钟、优选为2分钟～10分钟。
另外，还可以向上述碱性水溶液中添加乙醇、甲醇、单乙醇胺等醇类或者表面活性剂。
在该碱改性工序(s1)中，通过对聚酰亚胺树脂进行碱处理、例如通过用氢氧化钾进行处理，如下式(i)所示，聚酰亚胺的酰亚胺环开环，在聚酰亚胺树脂的表面生成具有酰胺键、以及键合有碱金属离子的羧基的聚酰胺酸的改性层。
[化1]
接着，对聚酰亚胺树脂的金属置换工序(s2)进行说明。
工序(s1)中改性的聚酰亚胺树脂如上述式(i)所示，碱金属离子(具体为钾离子)键合在聚酰亚胺的酰亚胺环开环所生成的羧基上，而在工序(s2)中，使用选自镍、铜、钯、以及钴中的“特定金属的可溶性盐”(以下也称为“m盐”)对该改性的聚酰亚胺树脂进行处理，用上述特定金属的离子(ni、cu、pd、co各离子)置换键合在羧基上的碱金属离子(＝钾离子)。
本发明的特征在于，在该金属置换工序(s2)中，使用以氨、乙二胺、乙醇胺为代表的规定的n化合物与规定的m盐共存的水溶液，对聚酰亚胺树脂进行处理。
该工序(s2)中使用的n化合物是分子内具有碱性氮原子，可以从该氮原子的孤对电子向本发明中使用的上述特定金属的离子提供电子的化合物。该n化合物可以选自下列(1)～(3)所列举的化合物，这些化合物可以单用或并用。
(1)氨
(2)乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等单和多亚乙基多胺类
(3)乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等单和多乙醇胺类
作为上述n化合物，优选为氨、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三乙醇胺等，更优选为氨、乙二胺、二亚乙基三胺、三乙醇胺。
金属置换工序(s2)中n化合物的浓度优选为0.000002mol/l～15mol/l、更优选为0.00005mol/l～10mol/l。例如，在n化合物为氨的情况下，如果氨水溶液的浓度低于适当范围，则络合物不隐定，反之如果超过适当范围，则氨气的生成量增加，存在工作环境恶化的风险。
因此，以氨作为上述n化合物的代表例，简述金属置换工序(s2)的原理。
在氨和m盐共存的用于该金属置换的水溶液中，特定金属离子与氨形成络离子。
例如，在特定金属离子为铜离子的情况下络离子形成为正方形，在特定金属离子为镍离子或钴离子的情况下络离子形成为正八面体，由于该金属络离子与聚酰亚胺树脂的羧基螯合配位，因此与特定金属离子单独键合在羧基上的情况相比，该金属络离子牢固地固定在聚酰亚胺树脂的改性层内。在此情况下，能够牢固地固定在上述改性层内的主要原因推测可能是，由于氨为水溶性，被该氨包围的特定金属离子可以均匀地分散在处理水溶液中，均等地在聚酰亚胺树脂的表面扩散并配位。
然而，需要注意的是，在特定金属为钯、n化合物为氨的情况下，钯-氨络合物在其生成时为碱性，而通过进行酸性处理可以平稳地发挥对聚酰亚胺树脂的配位功能(参照后述实施例6)。
金属置换工序(s2)中使用的可溶性盐的金属选自镍、铜、钯、以及钴。
作为上述可溶性镍盐，例如可列举出氧化镍、氯化镍、硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、有机磺酸的镍盐等。
作为上述可溶性铜盐，例如可列举出硫酸铜、氯化铜、氧化铜、碳酸铜、乙酸铜、焦磷酸铜、乙二酸铜、有机磺酸的铜盐等。
作为上述可溶性钯盐，例如可列举出硫酸钯、氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、有机磺酸的钯盐等。
作为上述可溶性钴盐，例如可列举出硫酸钴、氯化钴、氧化钴、碳酸钴、乙酸钴、羧酸的钴盐等。
金属置换工序(s2)中m盐的浓度优选为0.00001mol/l～5mol/l、更优选为0.0001mol/l～2mol/l。
另外，金属置换工序(s2)中n化合物相对于m盐的比率(摩尔比)优选为n化合物/m盐＝0.001～200、更优选为n化合物/m盐＝0.002～150。如果n化合物/m盐的值小于适当范围，则n化合物与特定金属离子的络合物形成功能下降，所形成的金属皮膜对聚酰亚胺树脂的密合性有可能不足，反之，即便超过适当范围也并不能期待金属置换功能提高。
金属置换工序(s2)中的处理温度优选为20℃～70℃、更优选为20℃～40℃。处理时间虽然与碱性水溶液的浓度和处理温度也有关，但通常为0.5分钟～15分钟、优选为2分钟～10分钟。
接着，对将聚酰亚胺树脂所吸附(置换)的金属离子还原的还原工序(s3)进行说明。作为还原剂，可以使用硼氢化钾、硼氢化钠等硼氢化合物、次磷酸及其盐、二甲基胺硼烷等胺硼烷类等。还可以使用氢及其混合气体、硼烷-氮混合气体等还原气体进行处理。
另外，还可以向还原剂溶液中添加乙醇、甲醇、单乙醇胺等醇类或者表面活性剂。
还原剂的浓度优选为0.005mol/l～1mol/l、更优选为0.01mol/l～0.5mol/l。如果还原剂的浓度超过适当范围，则有可能损害金属皮膜的密合性，故不优选。
还原反应温度优选为20℃～50℃、更优选为20℃～40℃。如果温度低于适当范围，则有可能发生析出不均匀，如果超过适当范围，则有可能发生还原剂分解、还原功能下降。
结果，特定金属的离子被还原剂还原，从而可以在聚酰亚胺树脂表面密合性良好地形成选自镍、铜、钯、以及钴中的特定金属的皮膜。
上述镀覆工序(s5)是在还原工序(s3)之后，通过镀覆处理将聚酰亚胺树脂表面形成的导电性皮膜增厚的工序。
在镀覆工序(s5)中，可以使用化学镀或电镀的任一种，也可以在化学镀之后使用电镀。
在实施化学镀的情况下，例如可以选择镍的化学镀或铜的化学镀，在上述工序(s3)中形成的特定金属的皮膜上，以单层形成镍皮膜或铜皮膜的任一种，也可以在镍皮膜上以多层状形成铜皮膜。
该工序(s5)中使用的化学镀镍液的组成没有特别限制，可以使用公知的镀液。
公知的化学镀镍液基本上含有可溶性镍盐和还原剂作为主要成分，其中还含有络合剂、ph调节剂、反应促进剂等各种添加剂。
在进行化学镀时，如果使用磷系还原剂(例如次磷酸盐)，则得到镍-磷合金皮膜，如果使用硼系还原剂(例如二甲基胺硼烷)，则得到镍-硼合金皮膜。
作为上述可溶性镍盐，只要是在水溶液中产生镍离子的可溶性盐即可，可以使用任意可溶性盐。如上述金属置换工序(s2)的说明所述，硫酸镍、氧化镍、氯化镍、硫酸镍铵、乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、或者有机磺酸或羧酸的镍盐等。
作为上述络合剂，可列举出氨、单和多亚乙基多胺类、焦磷酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、氨基酸类、多元羧酸类等。
关于上述单和多亚乙基多胺类，如上述金属置换工序(s2)的说明所述，可列举出乙二胺、二亚乙基三胺等。
作为上述羟基类酸类，可列举出柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸、抗坏血酸、异柠檬酸、丙醇二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮氨酸、柠苹酸、异抗坏血酸(erythorbicacid)、以及它们的盐等。
作为上述氨基羧酸类，可列举出：羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、三亚乙基四胺六乙酸(ttha)、乙二胺四乙酸(edta)、乙二胺四丙酸、氨三乙酸nta)、亚氨基二乙酸(ida)、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、1，3-丙二胺四乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、1，2-环己二胺-n，n，n’，n’-四乙酸、二氨基丙酸、以及它们的盐等。
作为上述氨基酸类，可列举出谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、n，n-双(2-羟乙基)甘氨酸、(s，s)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐等。
作为上述多元羧酸类，可列举出琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸、以及它们的盐等。
同样地，该工序(s5)中使用的化学镀铜液的组成没有特别限制，可以使用公知的镀液。
即，化学镀铜液中基本上含有可溶性铜盐、还原剂和络合剂，或者还可以含有表面活性剂、ph调节剂等各种添加剂、或者酸。
作为上述可溶性铜盐，只要是在水溶液中产生一价铜离子或二价铜离子的可溶性盐即可，可以使用任意可溶性盐。如上述金属置换工序(s2)的说明所述，可列举出硫酸铜、氧化铜、氯化铜、焦磷酸铜、碳酸铜；以及乙酸铜、乙二酸铜、柠檬酸铜等羧酸铜盐；或者甲磺酸铜、羟基乙磺酸铜等有机磺酸铜盐等。
作为上述还原剂，可列举出硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、亚磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类等。
作为上述络合剂，可列举出：乙二胺四乙酸(edta)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、三亚乙基四胺六乙酸(ttha)、羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)、氨三乙酸(nta)、亚氨基二乙酸(ida)等氨基羧酸类；乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙，基六胺等多胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类；柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸等羟基类酸类；巯基乙酸；以及甘氨酸等。
化学镀铜液中还可以含有有机酸和无机酸、或其盐作为液体的基础成分。
作为上述无机酸，可列举出硫酸、焦磷酸、氟硼酸等。作为有机酸，可列举出乙醇酸、酒石酸等羟基羧酸；以及甲磺酸、2-羟基乙磺酸等有机磺酸等。
另一方面，在上述工序(s5)中实施电镀的情况下，例如可以选择电镀铜或电镀镍(参照后述实施例14～17)，在上述工序(s3)中形成的特定金属的皮膜上以单层形成镍皮膜或铜皮膜的任一种，也可以在镍皮膜上以多层状形成铜皮膜。
如上所述，在还原工序(s3)之后，还可以实施上述化学镀，再进一步实施该电镀。
作为在该工序(s5)中使用的电镀铜液，可列举出硫酸铜镀液、焦磷酸铜镀液等公知的电镀铜液。
电镀铜液中所含的可溶性铜盐如上述金属置换工序(s2)的说明所述，可为硫酸铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、乙酸铜、乙二酸铜等。
作为电镀铜液的基础成分的酸，可以使用硫酸、盐酸、乙二酸、乙酸等通常在铜镀浴中通用的酸，还可以使用有机磺酸、羟基羧酸等有机酸。
另外，为了促进光亮作用和平滑作用等，优选电镀铜液中含有流平剂(leveler)、光亮剂、聚合物成分等各种添加剂。
上述流平剂是以各种表面活性剂、染料为主的氮系有机化合物等。
上述光亮剂是：硫脲及其衍生物；2-巯基苯并咪唑、巯基乙酸等硫醇类；2，2’-硫代二乙酸、二乙基硫醚等硫醚类；以及3-巯基-1-丙磺酸钠、双(3-磺丙基)二硫醚(二钠盐)等巯基磺酸(mercaptosulfonicacid)类等。
上述聚合物成分是：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亚胺、硬脂酸-聚乙二醇酯、聚乙烯-丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。
另一方面，作为电镀镍液，可以使用无光泽镍镀液、瓦特浴(wattbath)、氨基磺酸镀液等公知的电镀液。
例如，电镀镍浴中通用的电镀镍-磷镀浴中含有：可溶性镍盐；含磷化合物；氨基羧酸类、羟基羧酸类、多元羧酸类、多胺类等络合剂；表面活性剂；光亮剂；缓冲剂等。
上述可溶性镍盐如上述金属置换工序(s2)的说明所述，包括硫酸镍、氯化镍、硫酸镍铵、氧化镍、乙酸镍、碳酸镍、乙二酸镍、氨基磺酸镍、有机磺酸的镍盐等。
上述含磷化合物包括亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、正磷酸、羟基乙二胺二膦酸(hydroxyethylenediaminediphosphonicacid)、次氮基三亚甲基膦酸(nitrilotrismethylenephosphonicacid)、乙二胺四亚甲基膦酸、以及它们的盐等。
上述络合剂是在镀浴中主要形成镍络合物的化合物，包括氨基羧酸类、羟基羧酸类、氨基醇类、多元羧酸类、多胺类、糖质等。
上述光亮剂包括糖精及其盐、苯磺酸及其盐、对甲苯磺酸及其盐、萘磺酸及其盐、烯丙基磺酸及其盐、丁炔二醇、亚乙基氰醇(ethylenecyanhydrin)、香豆素、丙炔醇(propargylalcohol)、双(3-磺丙基)二硫化物(bis(3-sulfopropyl)disulfide)、巯基丙磺酸、硫羟苹果酸等。
上述还原工序(s3)中，在聚酰亚胺树脂表面形成选自镍、铜、钯、以及钴中的特定金属的皮膜，但如上所述，可以通过在该还原工序(s3)之后设置热处理工序(s4)，有效地使碱改性工序(s1)中开环的聚酰亚胺树脂闭环，良好地保持聚酰亚胺树脂的特性。
上述热处理工序(s4)中的热处理温度优选为80℃～300℃、更优选为100℃～250℃。基本上，由于在强碱条件下改性时，聚酰亚胺树脂的开环程度也随之增大，因此优选强化热处理条件，例如设定较高的热处理温度、或者设定较长的处理时间。
作为该热处理，可列举出烘箱、干燥器、红外线加热器等干式处理；水煮、油浴等湿式处理。
该热处理工序(s4)和上述镀覆工序(s5)可以依次连续进行。例如，可列举出：还原工序(s3)→化学镀工序(s5)→热处理工序(s4)、还原工序(s3)→热处理工序(s4)→电镀工序(s5)、或者还原工序(s3)→化学镀工序(s5)→热处理工序(s4)→电镀工序(s5)等各种顺序。
[实施例]
以下，依次说明对于依次实施本发明的工序(s1)～工序(s3)或者进而选择性实施工序(s4)和/或工序(s5)的、聚酰亚胺树脂上的金属皮膜形成方法的实施例、由该实施例形成的金属皮膜的外观和密合性的评价试验例。
下列实施例、比较例、试验例中的“份”和“％”基本上是重量标准。
应予说明，本发明并不限于下列实施例等，当然可以在本发明的技术构思的范围内进行任意变形。
《聚酰亚胺薄膜上的金属皮膜形成方法的实施例》
下列实施例1～5中，实施例1是使用氨作为n化合物形成镍皮膜，实施热处理工序(s4)之例。
实施例2～5是以实施例1为基础之例。
实施例2：在金属置换工序(s2)中增大氨的浓度
实施例3：省略热处理工序(s4)
实施例4：n化合物变更为乙二胺
实施例5：n化合物变更为二亚乙基三胺
下列实施例6～8中，实施例6是使用氨作为n化合物形成钯皮膜，实施热处理理工序(s4)和化学镀工序(s5)之例。
实施例7～8是以实施例6为基础之例。
实施例7：省略热处理工序(s4)
实施例8：n化合物变更为乙二胺
下列实施例9～11中，实施例9是使用氨作为n化合物形成铜皮膜，实施热处理工序(s4)之例。
实施例10～11是以实施例9为基础之例。
实施例10：省略热处理工序(s4)
实施例11：n化合物变更为乙二胺
下列实施例12～13中，实施例12是使用氨作为n化合物形成钴皮膜，实施热处理工序(s4)之例。
实施例13是以实施例12为基础之例。
实施例13：省略热处理工序(s4)
下列实施例14～18是在还原工序(s3)之后实施电镀工序(s5)，将导电性皮膜增厚之例。
实施例14：以实施例1(有热处理)为基础之例
在镍皮膜上形成铜皮膜
实施例15：以实施例6(有热处理)为基础之例
在镍皮膜上形成铜皮膜
实施例16：以实施例7(无热处理)为基础之例
在钯皮膜上形成铜皮膜
实施例17：以实施例9(有热处理)为基础之例
在铜皮膜上同样形成铜皮膜
实施例18：以实施例12(有热处理)为基础之例
在钴皮膜上形成铜皮膜
另一方面，下列比较例1～4是以上述实施例1为基础，在形成镍皮膜之后进行热处理之例。
比较例1：金属置换工序(s2)中未使用n化合物，未将金属离子络合物化之例
比较例2：使用edta-4na(乙二胺四乙酸四钠)代替氨作为络合剂之例
比较例3：使用甘氨酸代替氨作为络合剂之例
比较例4：上述比较例1中进行热处理之后，通过电镀工序(s5)层叠铜皮膜，尝试将导电性皮膜增厚之例
下列比较例5～7是以上述实施例6为基础，在形成钯皮膜之后进行热处理之例。
比较例5：金属置换工序(s2)中未使用n化合物，未将金属离子络合物化之例
比较例6：使用edta-4na代替氨作为络合剂之例
比较例7：上述比较例5中进行热处理之后，通过电镀工序(s5)层叠铜皮膜，尝试将导电性皮膜增厚之例
(1)实施例1
聚酰亚胺薄膜上所形成的金属皮膜、金属置换工序(s2)中使用的n化合物(络合剂)、热处理工序(s4)的有无、镀覆工序(s5)的有无、以及作为基础的实施例总结于下表1和表2中(以下的实施例和比较例也相同)。
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(upilex50s，ubeindustries，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中30分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸镍六水合物先溶解在300ml纯水中，然后加入25％氨水400ml，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有10％的氨水和0.2mol/l的硫酸镍的镍-氨络合物溶液。应予说明，镍-氨络合物溶液呈深蓝色。
将上述工序(s1)中经碱处理的聚酰亚胺薄膜在该镍-氨络合物溶液中浸渍5分钟，使镍离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍2分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的镍离子还原，析出金属镍皮膜。
[热处理工序(s4)]
然后，将形成有镍皮膜的聚酰亚胺薄膜在氮气氛围中250℃、1小时的条件下进行加热处理。
(2)实施例2
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(upilex50s，ubeindustries，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中30分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸镍六水合物先溶解在300ml纯水中，然后加入25％氨水600ml，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有15％的氨水和0.2mol/l的硫酸镍的镍-氨络合物溶液。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该镍-氨络合物溶液中浸渍5分钟，使镍离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍2分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的镍离子还原，析出金属镍皮膜。
[热处理工序(s4)]
然后，将形成有镍皮膜的聚酰亚胺薄膜在氮气氛围中250℃、1小时的条件下进行加热处理。
(3)实施例3
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(upilex50s，ubeindustries，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中30分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸镍六水合物先溶解在300ml纯水中，然后加入25％氨水400ml，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有10％的氨水和0.2mol/l的硫酸镍的镍-氨络合物溶液。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该镍-氨络合物溶液中浸渍5分钟，使镍离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍2分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的镍离子还原，析出金属镍皮膜。
(4)实施例4
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(upilex50s，ubeindustries，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中30分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸镍六水合物先溶解在500ml纯水中，然后加入乙二胺5ml，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有0.07mol/l的乙二胺和0.2mol/l的硫酸镍的镍络合物溶液。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该镍络合物溶液中浸渍5分钟，使镍离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍2分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的镍离子还原，析出金属镍皮膜。
[热处理工序(s4)]
然后，将形成有镍皮膜的聚酰亚胺薄膜在氮气氛围中250℃、1小时的条件下进行加热处理。
(5)实施例5
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(upilex50s，ubeindustries，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中30分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸镍六水合物先溶解在500ml纯水中，然后加入10ml二亚乙基三胺，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有0.09mol/l的二亚乙基三胺和0.2mol/l的硫酸镍的镍络合物溶液。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该镍络合物溶液中浸渍5分钟，使镍离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍2分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的镍离子还原，析出金属镍皮膜。
[热处理工序(s4)]
然后，将形成有镍皮膜的聚酰亚胺薄膜在氮气氛围中250℃、1小时的条件下进行加热处理。
(6)实施例6
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(kapton200en，dupont-torayco.，ltd.制)在40℃下浸渍于0.5mol/l的氢氧化钾水溶液中2分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.001mol/l氯化钯先溶解在含有微量盐酸的500ml水中，接着加入25％氨水8ml，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有0.2％的氨水和0.001mol/l的氯化钯的钯-氨络合物溶液(用硫酸调节至ph4.5)。应予说明，如上所述，无色～淡黄色透明的钯-氨络合物在其生成时为碱性，而通过酸性处理对聚酰亚胺树脂的配位功能变得平稳。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在钯-氨络合物溶液中浸渍5分钟，使钯离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，40℃下在0.1mol/l的二甲基胺硼烷水溶液中浸渍3分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的钯离子还原，析出金属钯皮膜。
[化学镀工序(s5)]
然后，使用下列(a)所示组成的化学镀镍液，在下列(b)所示的条件下进行化学镀，在形成于聚酰亚胺薄膜上的钯皮膜上析出镍镀膜。
(a)化学镀镍液的组成
硫酸镍(以ni2+计)：0.15mol/l
次磷酸钠：0.10mol/l
乙酸钠：0.15mol/l
ph(用24％氢氧化钠水溶液调节)：4.5
(b)化学镀条件
浴温：80℃
镀覆时间：2分钟
镀膜厚度：0.5μm
[热处理工序(s4)]
然后，将形成有镍皮膜的聚酰亚胺薄膜在大气氛围中120℃、2分钟的条件下进行加热处理。
(7)实施例7
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(kapton200en，dupont-torayco.，ltd.制)在40℃下浸渍于0.5mol/l的氢氧化钾水溶液中2分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.001mol/l氯化钯先溶解在含有微量盐酸的500ml水中，接着加入25％氨水8ml，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有0.2％的氨水和0.001mol/l的氯化钯的钯-氨络合物溶液(用硫酸调节至ph4.5)。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在钯-氨络合物溶液中浸渍5分钟，使钯离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，40℃下在0.1mol/l的二甲基胺硼烷水溶液中浸渍3分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的钯离子还原，析出金属钯皮膜。
[化学镀工序(s5)]
然后，使用与实施例6同样的化学镀镍液在相同条件下进行化学镀，在形成于聚酰亚胺薄膜上的钯皮膜上析出镍镀膜。
(8)实施例8
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(kapton200en，dupont-torayco.，ltd.制)在40℃下浸渍于0.5mol/l的氢氧化钾水溶液中2分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.001mol/l氯化钯先溶解在含有微量盐酸的500ml水中，接着加入乙二胺0.5ml，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有0.007mol/l的乙二胺和0.001mol/l的氯化钯的钯络合物溶液。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该钯络合物溶液中浸渍5分钟，使钯离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，40℃下在0.1mol/l的二甲基胺硼烷水溶液中浸渍3分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的钯离子还原，析出金属钯皮膜。
[化学镀工序(s5)]
然后，使用与实施例6同样的化学镀镍液在相同条件下进行化学镀，在形成于聚酰亚胺薄膜上的钯皮膜上析出镍镀膜。
[热处理工序(s4)]
然后，将形成有镍皮膜的聚酰亚胺薄膜在大气氛围中120℃、20分钟的条件下进行加热处理。
(9)实施例9
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(kapton200en，dupont-torayco.，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中5分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸铜五水合物先溶解在300ml纯水中，然后加入25％氨水400ml，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有10％的氨水和0.2mol/l的硫酸铜的铜-氨络合物溶液。应予说明，铜-氨络合物溶液呈深蓝色。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该铜-氨络合物溶液中浸渍5分钟，使铜离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍5分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的铜离子还原，析出金属铜皮膜。
[热处理工序(s4)]
然后，将形成有铜皮膜的聚酰亚胺薄膜在氮气氛围中250℃、1小时的条件下进行加热处理。
(10)实施例10
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(kapton200en，dupont-torayco.，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中5分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸铜五水合物先溶解在300ml纯水中，然后加入25％氨水400ml，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有10％的氨水和0.2mol/l的硫酸铜的铜-氨络合物溶液。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该铜-氨络合物溶液中浸渍5分钟，使铜离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍5分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的铜离子还原，析出金属铜皮膜。
(11)实施例11
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(kapton200en，dupont-torayco.，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中5分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸铜五水合物先溶解在500ml纯水中，然后加入乙二胺5ml，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有0.07mol/l的乙二胺和0.2mol/l的硫酸铜的铜-氨络合物溶液。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该铜-氨络合物溶液中浸渍5分钟，使铜离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍5分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的铜离子还原，析出金属铜皮膜。
[热处理工序(s4)]
然后，将形成有铜皮膜的聚酰亚胺薄膜在氮气氛围中250℃、1小时的条件下进行加热处理。
(12)实施例12
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(kapton200en，dupont-torayco.，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中5分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸钴七水合物先溶解在300ml纯水中，然后加入25％氨水400ml，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有10％的氨水和0.2mol/l的硫酸钴的钴-氨络合物溶液。应予说明，钴-氨络合物溶液呈黑褐色。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该钴-氨络合物溶液中浸渍5分钟，使钴离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍5分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的钴离子还原，析出金属钴皮膜。
[热处理工序(s4)]
然后，将形成有钴皮膜的聚酰亚胺薄膜在氮气氛围中250℃、1小时的条件下进行加热处理。
(13)实施例13
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(kapton200en，dupont-torayco.，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中5分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸钴七水合物先溶解在300ml纯水中，然后加入25％氨水400ml，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有10％的氨水和0.2mol/l的硫酸钴的钴-氨络合物溶液。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该钴-氨络合物溶液中浸渍5分钟，使钴离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍5分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的钴离子还原，析出金属钴皮膜。
(14)实施例14
以实施例1为基础，在与实施例1相同的条件下，进行碱改性工序(s1)→金属置换工序(s2)→还原工序(s3)→热处理工序(s4)。在聚酰亚胺薄薄上析出的金属皮膜是镍皮膜。
[电镀工序(s5)]
然后，使用下列(a)所示组成的电镀铜液，在下列(b)所示的条件下进行化学镀，在形成于聚酰亚胺薄膜上的镍皮膜上析出铜镀膜。
(a)电镀铜液的组成
硫酸铜五水合物(以cu2+计)：0.8mol/l
硫酸：1.0mol/l
盐酸：0.1mmol/l
双(3-磺丙基)二硫醚：1.0mg/l
聚乙二醇(分子量4000)：1.0g/l
聚乙烯亚胺：3.0mg/l
(b)电镀条件
浴温：25℃
电流密度：1a/dm2
镀覆时间：5分钟
镀膜厚度：1.0μm
(15)实施例15
以实施例6为基础，在与实施例6相同的条件下，进行碱改性工序(s1)→金属置换工序(s2)→还原工序(s3)→化学镀工序(s5)→热处理工序(s4)。在聚酰亚胺薄膜上析出的金属皮膜是钯皮膜，通过化学镀形成的皮膜是镍皮膜。
[电镀工序(s5)]
然后，使用与实施例14同样的电镀铜液在相同条件下进行电镀，在形成于聚酰亚胺薄膜上的镍皮膜上析出铜皮膜。
(16)实施例16
以实施例7为基础，在与实施例7相同的条件下，进行碱改性工序(s1)→金属置换工序(s2)→还原工序(s3)。在聚酰亚胺薄膜上析出的金属皮膜是钯皮膜。
[电镀工序(s5)]
然后，使用与实施例14同样的电镀铜液在相同条件下进行电镀，在形成于聚酰亚胺薄膜上的钯皮膜上析出铜皮膜。
(17)实施例17
以实施例9为基础，在与实施例9相同的条件下，进行碱改性工序(s1)→金属置换工序(s2)→还原工序(s3)→热处理工序(s4)。在聚酰亚胺薄膜上析出的金属皮膜是铜皮膜。
[电镀工序(s5)]
然后，使用与实施例14同样的电镀铜液在相同条件下进行电镀，在形成于聚酰亚胺薄膜上的铜皮膜上同样析出铜皮膜。
(18)实施例18
以实施例12为基础，在与实施例12相同的条件下，进行碱改性工序(s1)→金属置换工序(s2)→还原工序(s3)→热处理工序(s4)。在聚酰亚胺薄膜上析出的金属皮膜是钴皮膜。
[电镀工序(s5)]
然后，使用与实施例14同样的电镀铜液在相同条件下进行电镀，在形成于聚酰亚胺薄膜上的钴皮膜上析出铜皮膜。
(19)比较例1
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(upilex50s，ubeindustries，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中30分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸镍六水合物先溶解在500ml纯水中，然后用纯水定容至1l，由此配制成含有0.2mol/l的硫酸镍的镍溶液。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该镍溶液中浸渍5分钟，使镍离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍2分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的镍离子还原，水洗和干燥后，析出金属镍皮膜。
[热处理工序(s4)]
然后，将形成有镍皮膜的聚酰亚胺薄膜在氮气氛围中250℃、1小时的条件下进行加热处理。
(20)比较例2
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(upilex50s，ubeindustries，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中30分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸镍六水合物先溶解在500ml纯水中，然后加入20g的edta-4na，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有0.07mol/l的edta-4na和0.2mol/l的硫酸镍的镍溶液。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该镍溶液中浸渍5分钟，然后用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍2分钟，但未得到金属镍皮膜。
(21)比较例3
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(upilex50s，ubeindustries，ltd.制)在50℃下浸渍于5mol/l的氢氧化钾水溶液中30分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.2mol/l硫酸镍六水合物先溶解在500ml纯水中，然后加入5.3g甘氨酸，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有0.07mol/l的甘氨酸和0.2mol/l的硫酸镍的镍溶液。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该镍溶液中浸渍5分钟，然后用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，25℃下在0.05mol/l的硼氢化钠水溶液中浸渍2分钟，但未得到金属镍皮膜。
(22)比较例4
以比较例1为基础，在与比较例1相同的条件下，进行碱改性工序(s1)→金属置换工序(s2)→还原工序(s3)→热处理工序(s4)。在聚酰亚胺薄膜上析出的金属皮膜是镍皮膜。
[电镀工序(s5)]
然后，使用与实施例14同样的电镀铜液在相同条件下进行电镀，在形成于聚酰亚胺薄膜上的镍皮膜上析出铜皮膜。
(23)比较例5
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(kapton200en，dupont-torayco.，ltd.制)在40℃下浸渍于0.5mol/l的氢氧化钾水溶液中2分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.001mol/l氯化钯先溶解在含有微量盐酸的500ml水中，然后用纯水定容至1l，由此配制成含有0.001mol/l的氯化钯的钯溶液。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该钯溶液中浸渍5分钟，使钯离子吸附之后，用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，40℃下在0.1mol/l的二甲基胺硼烷水溶液中浸渍3分钟，将上述工序(s2)中吸附在聚酰亚胺表面的钯离子还原，析出金属钯皮膜。
[化学镀工序(s5)]
然后，使用与实施例6同样的化学镀镍液在相同条件下进行化学镀，在形成于聚酰亚胺薄膜上的钯皮膜上析出镍镀膜。
[热处理工序(s4)]
然后，将形成有镍皮膜的聚酰亚胺薄膜在大气氛围中120℃、20分钟的条件下进行加热处理。
(24)比较例6
[碱改性工序(s1)]
将聚酰亚胺薄膜(kapton200en，dupont-torayco.，ltd.制)在40℃下浸渍于0.5mol/l的氢氧化钾水溶液中2分钟，用水充分洗涤。
[金属置换工序(s2)]
另行将0.001mol/l氯化钯先溶解在含有微量盐酸的500ml水中，然后加入20g的edta-4na，之后用纯水定容至1l，由此配制成含有0.07mol/l的edta-4na和0.001mol/l的氯化钯的钯络合物溶液(溶液相的均匀性略有不足)。
将上述工序(s1)中碱处理后的聚酰亚胺薄膜在该钯络合物溶液中浸渍5分钟，然后用水洗涤。
[还原工序(s3)]
接着，40℃下在0.1mol/l的二甲基胺硼烷水溶液中浸渍3分钟，但未得到金属钯皮膜。
(25)比较例7
以比较例5为基础，在与比较例5相同的条件下，进行碱改性工序(s1)→金属置换工序(s2)→还原工序(s3)→化学镀工序(s5)→热处理工序(s4)。在聚酰亚胺薄膜上析出的金属皮膜是钯皮膜，通过化学镀形成的皮膜是镍皮膜。
[电镀工序(s5)]
然后，使用与实施例14同样的电镀铜液在相同条件下进行电镀，在形成于聚酰亚胺薄膜上的镍皮膜上析出铜皮膜。
[表1]
[表2]
《金属皮膜的外观评价试验例》
对于依次实施本发明的工序(s1)～工序(s3)，或者进而选择性实施工序(s4)和/或工序(s5)而最终在聚酰亚胺薄膜上得到的实施例1～18的金属皮膜、以及比较例1～7的金属皮膜，根据下列评价标准进行外观评价。
应予说明，该外观评价是最终得到的金属皮膜的评价。因此，例如在实施例6中，由于在聚酰亚胺薄膜-上形成钯皮膜之后通过化学镀层叠镍皮膜，所以外观的评价对象是镍皮膜。
(评价标准)
○：皮膜均匀无斑纹。
△：皮膜中观察到斑纹。
×：皮膜未析出。
《金属皮膜对聚酰亚胺薄膜的密合性评价试验例》
在依次实施本发明的工序(s1)～工序(s3)，或者进而选择性实施工序(s4)和/或工序(s5)而最终在聚酰亚胺薄膜上得到的实施例1～18的金属皮膜中、以及比较例1～7的金属皮膜中，对实施例14～18、以及比较例4和7的金属皮膜进行密合强度的测定。由于密合强度只有金属皮膜的膜厚大到一定程度才能测定，因此对实施电镀工序(s5)将膜增厚之后的实施例14～18、以及比较例4和7的金属皮膜进行了测定。
使用拉伸强度测试仪(ez-sx500n、shimadzucorporation制)，将形成为宽度10mm的该金属皮膜以90°的角度从聚酰亚胺薄膜上剥离，测定其密合强度(kn/m)。
《金属皮膜的外观和密合性的试验结果》
下表3中总结了金属皮膜的外观评价和密合性评价(密合强度(kn/m))的结果。应予说明，如上所述，由于密合性评价仅对实施例14～18、以及比较例4和7的金属皮膜进行，因此其他实施例和比较例的该栏记为“--”。
[表3]
《金属皮膜的外观和密合性的综合评价》
以下，对上表3的试验结果的评价进行说明。
首先，比较例1～4是工序(s3)中还原的金属为镍之例。
比较例1是金属置换工序(s2)中不进行金属的络合物化(即不使用络合剂)、在聚酰亚胺薄膜上形成镍皮膜之例，皮膜的外观观察到斑纹(不均匀)。比较例2是金属置换工序(s2)中使用edta-4na之例，比较例3是同样使用甘氨酸之例，比较例2和比较例3均未析出镍皮膜。
因此，通过在金属置换工序(s2)中使用氨、乙二胺等规定的n化合物将镍离子金属络合物化之后在聚酰亚胺薄膜上形成镍皮膜的实施例1～5与比较例1～3的对比，证实了如下结论。即，为了在聚酰亚胺薄膜上平滑地析出金属皮膜并且良好地形成皮膜，必须将起作用的金属离子络合物化，而且该络合物化必须选择本发明中的氨、乙二胺等规定的n化合物，即便使用edta-4na或甘氨酸等本发明规定之外的n化合物，也无法良好地形成金属皮膜。
比较例4是以比较例1为基础，热处理之后在镍皮膜上电镀铜之例，但金属皮膜的外观仍然观察到斑纹，而且密合强度为0.1kn/m，密合性不足。另一方面，在经过金属置换工序(s2)中镍-氨络合物的生成而在还原工序(s3)中形成镍皮膜，同样进行热处理之后在该镍皮膜上电镀铜的实施例14中，金属皮膜的密合强度为0.6kn/m，与比较例4(0.1kn/m)相比显示出显著的密合性。因此，如本发明所述，可知如果金属置换工序(s2)中使氨、乙二胺等规定的n化合物起作用而将金属离子络合物化，则可以显著提高金属皮膜对聚酰亚胺薄膜的密合力。
另一方面，比较例5～7是工序(s3)中还原的金属为钯之例。
比较例5是金属置换工序(s2)中未进行金属的络合物化而形成钯皮膜，通过化学镀层叠镍皮膜之例，皮膜的外观观察到斑纹。比较例6是金属置换工序(s2)中使用edta-4na之例，但未析出钯皮膜。
因此，通过在金属置换工序(s2)中使用氨、乙二胺将钯离子金属络合物化之后在聚酰亚胺薄膜上形成钯皮膜的实施例6～8与比较例5～6的对比，证实了如下结论。即，为了在聚酰亚胺薄膜上平滑地析出金属皮膜并且良好地形成皮膜，必须将起作用的金属离子络合物化，而且该络合物化必须选择本发明中的氨、乙二胺等规定的n化合物，即便使用edta-4na等本发明规定之外的n化合物，也无法良好地形成金属皮膜。
比较例7是以比较例5为基础，热处理之后在镍皮膜上电镀铜之例，但金属皮膜的外观仍然观察到斑纹，皮膜的密合性不足。另一方面，在经过金属置换工序(s2)中钯-氨络合物的生成、还原工序(s3)中钯皮膜的形成而层叠镍皮膜，同样在在热处理之后在该镍皮膜上电镀铜的实施例15中，金属皮膜的密合强度为0.7kn/m，与比较例7(0.1kn/m)相比显示出显著的密合性。因此，如本发明所述，可知如果金属置换工序(s2)中使氨、乙二胺等规定的n化合物起作用而将金属离子络合物化，则可以显著提高金属皮膜对聚酰亚胺薄膜的密合性。
应予说明，实施例16是以实施例7为基础无热处理而进行电镀铜之例，金属皮膜的密合强度为0.4kn/m，与有热处理进行电镀铜的比较例7(0.1kn/m)相比，也显示出明显的优势。由此可知，金属置换工序(s2)中氨等规定的n化合物的金属络合物化对于密合力的提高是重要的。
以下，对实施例1～18进行详细说明。
首先，实施例1～5是还原工序(s3)中的还原金属为镍之例，无论有无热处理，均能良好地形成镍皮膜。但是，在碱改性工序(s1)中，在氢氧化钾水溶液的浓度为5mol/l、30分钟的条件下浸渍聚酰亚胺薄膜，使聚酰亚胺充分开环，在金属置换工序(s2)中进行镍离子的置换。随之，热处理条件设定为250℃、1小时(参照实施例1～2、实施例4～5)。
在实施例1～2中，改变了金属置换工序(s2)中的氨浓度，但是金属皮膜的外观没有差异，因此可判断出氨无需以如此的高浓度使用。
在实施例1～5中，金属置换工序(s2)中使用的络合剂变为氨、乙二胺、二亚乙基三胺，但金属皮膜的外观均良好，因此可判断出由这些n化合物进行的金属络合物化的有效性没有差异。
接着，实施例6～8是还原工序(s3)中的还原金属为钯之例，无论有无热处理，均能良好地形成钯皮膜。另外，无论在金属置换工序(s2)的金属络合物化中使用氨还是乙二胺，仍然可以良好地形成钯皮膜。
在使用钯作为聚酰亚胺薄膜表面上所形成的的金属皮膜的金属的情况下，在碱改性工序(s1)中，如果在氢氧化钾水溶液的浓度为0.5mol/l、2分钟的条件下浸渍聚酰亚胺薄膜，则聚酰亚胺开环，在比镍的情况更弱的条件下进行碱改性。因此，在热处理工序(s4)中，与实施例1～5(镍)的情况不同，能够在120℃、20分钟的条件下使聚酰亚胺良好地闭环。
实施例9～11是还原工序(s3)中的还原金属为铜之例，无论有无热处理，而且无论在金属置换工序(s2)的金属络合物化中使用氨还是乙二胺，均能良好地形成铜皮膜。
同样地，实施例12～13是还原工序(s3)中的还原金属为钴之例，无论有无热处理，均能良好地形成钴皮膜。
应予说明，在使用铜、钴作为聚酰亚胺薄膜表面上所形成的的金属皮膜的金属的情况下，碱改性工序(s1)和热处理工序(s4)的各条件依照使用镍的实施例1～5。
另一方面，实施例14～18是还原工序(s3)中在聚酰亚胺薄膜上形成镍、钯、铜、钴各金属皮膜之后，进行热处理(实施例14～15、17～18)、或者不进行热处理(实施例16)、通过电镀层叠铜皮膜之例。
在进行热处理的情况下，铜的电沉积皮膜对聚酰亚胺的密合强度为0.5～0.8kn/m，与无金属络合物化而进行金属置换工序(s2)的比较例7(0.1kn/m)相比，显示出显著的优势。
另外，在未进行热处理的实施例16的情况下，铜的电沉积皮膜对聚酰亚胺的密合强度为0.4kn/m，与无热处理、且无金属络合物化而进行金属置换工序(s2)的比较例4(0.1kn/m)相比，显示出明显的优势，并且与有热处理、且无金属络合物化而进行金属置换工序(s2)的比较列7(0.1kn/m)相比，也显示出明显的优势。
-产业上的可利用性-
根据本发明的金属皮膜形成方法，可以在聚酰亚胺树脂上以优异的密合力形成金属皮膜，形成有该金属皮膜的聚酰亚胺树脂可用作电子设备等的电路形成材料。