一种低品位铀矿的预处理方法与流程

本发明涉及铀矿的预处理方法，尤其涉及一种低品位铀矿的预处理方法。

背景技术：

在铀矿开采过程中，产生了大量低品位的铀尾矿和浸出渣，低品位铀矿资源以铀尾矿、铀尾渣、磷块岩、钛铀矿等伴生铀矿为主，其铀含量远低于常规铀矿石中铀含量。低品位铀矿的主要物相为多种硅酸盐成分，包括硅酸铁盐、硅酸钙盐、硅酸铝盐等，在低品位铀矿中，铀通常以超细粒的形式分散于硅酸盐矿物中且部分以难溶的四价铀存在。因回收低品位铀矿中的铀比较困难，且成本较高，目前全球低品位铀矿资源堆存已达到240亿吨。

目前从铀矿中富集铀有三种方法，包括酸浸、碱浸和微生物浸出法。酸浸法被广泛用作铀矿的地浸、堆浸以及搅拌浸出过程，但面对低品位铀矿石，酸浸法会使得矿石浸出液酸度过高、浸出液杂质过多、矿层化学堵塞严重。相比于酸浸法，碱浸法具有选择性好、腐蚀性较小的优点，但铀浸出率较低、浸出时间较长，在面对低品位铀矿石时，还需要加入大量的氧化剂。生微物浸出法所需时间较长，对浸矿环境要求较高且易使得矿石活性钝化。

对低品位铀矿进行预处理，是提高浸出效果、降低成本的有效办法。现有的铀矿预处理主要包括破碎、磨碎、磁选富集、高温烘烧等方法，破碎、磨碎、磁选富集虽然可以一定程度上提高铀矿石品味，但会加大尾矿产生量并且加重选矿及矿冶过程中二次污染产生与原生态环境破坏问题；高温烘烧虽然可以一定程度上提高矿石有用组分的溶解度或改善矿石的物理性质，但高温烘烧处置过程时间久、能耗高，且处置过程中会产生大量含高浓度二氧化硫的废气。

技术实现要素：

发明目的：针对以上问题，本发明提出一种经济、环保并且能够高效提高铀浸出率的低品位铀矿的预处理方法。

技术方案：本发明所述的低品位铀矿的预处理方法，包括以下步骤：

(1)分别称取铁尾矿、磺酸盐类阴离子表面活性剂和二氧化锰，混合、研磨、过筛，得到铁尾矿研磨粉末；

(2)将铁尾矿研磨粉末溶于水中，搅拌、烘干至恒重、研磨，得到活性铁尾矿氧化剂；

(3)分别称取铀尾矿和活性铁尾矿氧化剂，混合、研磨、过筛，得到铀矿研磨粉末；

(4)将铀矿研磨粉末溶于水中，搅拌、微波烘干至恒重、研磨，得到改性低品位铀矿。

其中，所述步骤(1)中磺酸盐类阴离子表面活性剂为十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠，十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比为1％～5％，二氧化锰与铁尾矿的质量百分比为1％～5％；研磨时间为2～6h，过100～400目筛。

所述步骤(2)中搅拌时间为1～3h，烘干温度为100～120℃。

所述步骤(3)中活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿质量百分比2％～8％；为了提高铀尾矿与活性铁尾矿氧化剂颗粒间的接触面积，将两者混合后充分研磨，研磨时间为2～6h，过100～400目筛。

在铁尾矿中掺入一定量的二氧化锰可以提高铁尾矿中三价铁与二价铁的比值，从而提高铁尾矿的氧化还原电位。在铁尾矿中掺入一定量十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠可以提高铁尾矿渗透性，进一步提高酸性环境下铁尾矿中铁离子的浸出量。微波通过穿透性加热和选择性加热作用，促进三价铁离子和十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠分子由活性铁尾矿氧化剂向铀尾矿颗粒内部渗透迁移；同时微波活化可以诱导铀矿石中微裂纹的发展，从而提高铀矿石的渗透性。

在酸浸环境下，改性低品位铀矿粉末中三价铁离子大量浸出，通过氧化作用，将不溶的四价铀氧化成六价从而促进铀的浸出生成的二价铁离子可与二氧化锰反应，重新生成三价铁离子(mno2+2fe²⁺+4h⁺＝mn²⁺+2fe³⁺+2h2o)，从而可以继续参与氧化反应。在酸浸环境下改性低品位铀矿粉末中的十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠不仅有助于提高铀矿颗粒渗透性、增强润颗粒湿性、降低表面张力，而且可以通过离子桥梁作用，强化三价铁离子、锰离子及铀离子在液固界面的迁移效率，缩短铀离子在液固界面迁移时间，进一步提高溶浸过程中铀的浸出率。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)经过预处理的改性低品位铀矿粉末，在10g/l较低浓度的硫酸溶液中，浸矿12小时，铀浸出率高达98％，而未经处理的低品位铀矿，在50g/l较高浓度的硫酸溶液中，浸矿168小时，铀浸出率只有49％；(2)本发明预处理方法简单且没有二次污染，所涉及的原材料价廉，成本低，经济环保；(3)以改性铁尾矿为氧化剂，也有利于铁尾矿的无害化处置和资源合理利用。

附图说明

图1是微波活化对铀浸出率影响的示意图。

图2是预处理对铀浸出率影响的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比对改性低品位铀矿粉末铀浸出率的影响：

分别称取铁尾矿、十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、二氧化锰，混合后研磨2小时，过100目筛，得到铁尾矿研磨粉末，其中，十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比分别为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、5.5％、6％、7％；二氧化锰与铁尾矿的质量百分比为1％；将铁尾矿研磨粉末与水混合，搅拌1小时，100℃条件下烘干至恒重，研磨，得活性铁尾矿氧化剂；按活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿质量百分比2％，分别称取铀尾矿和活性铁尾矿氧化剂，混合后研磨2小时，过100目筛，得到铀矿研磨粉末；将铀矿研磨粉末与水混合，搅拌均匀，然后置于微波化工干燥设备，微波干燥至恒重，研磨，得到改性低品位铀矿粉末。

铀浸出试验：称取10g改性低品位铀矿粉末，混入到100ml的10g/l硫酸溶液中，在25℃恒定温度下，以150r/min转速震荡浸出6小时后过滤，取上清液(即浸出液)。改性低品位铀矿的铀浸出试验当然也可以采用碱浸法或微生物浸出法，并不仅限于本发明的酸浸法。

上清液中的铀浓度按照标准《环境样品中微量铀的分析方法》(hj840-2017)进行测定。改性低品位铀矿粉末原样中铀含量按照标准《土壤、岩石等样品中铀的测定激光荧光法》(ej/t550-2000)进行测定。改性低品位铀矿粉末中铀的浸出率＝(浸出液中铀的浓度×浸出液体积)/(矿粉样品质量×矿粉样品铀含量)×100％，测试结果见表1。

表1十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比对改性低品位铀矿粉末铀浸出率的影响

如表1所示，当十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比为1％～5％时，改性低品位铀矿粉末铀浸出率均大于87％，且在十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比为5％时，浸出率最大，为93.36％(±3％)。当十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比低于1％时(如表1中0.1％、0.2％、0.5％、0.8％以及未列举的更低比值)，由于改性低品位铀矿粉末渗透性降低，在酸环境下湿润时间变长，表面张力增加，从而导致改性低品位铀矿粉末铀浸出率偏低。当十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比超过5％时(如表1中5.5％、6％、7％以及未列举的更高比值)，由于离子桥梁作用由强变弱，铀离子在液固界面迁移时间延长，从而导致改性低品位铀矿粉末铀浸出率降低。综合考虑效能与成本，当十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比为1％～5％时，实验结果更为优化。

实施例2

二氧化锰与铁尾矿的质量百分比对改性低品位铀矿粉末铀浸出率的影响：

分别称取铁尾矿、十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、二氧化锰，混合后研磨4小时，过200目筛，得到铁尾矿研磨粉末，其中，十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比为5％，二氧化锰与铁尾矿的质量百分比分别为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、5.5％、6％、7％；将铁尾矿研磨粉末与水混合，搅拌2小时，110℃条件下烘干至恒重，研磨，得活性铁尾矿氧化剂；按活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿质量百分比4％，分别称取铀尾矿和活性铁尾矿氧化剂，混合后研磨4小时，过200目筛，得铀矿研磨粉末；将铀矿研磨粉末与水混合，搅拌均匀，然后置于微波化工干燥设备，微波干燥至恒重，研磨，得到改性低品位铀矿粉末。铀浸出试验及铀浓度测定同实施例1，测试结果见表2。

表2二氧化锰与铁尾矿的质量百分比对改性低品位铀矿粉末铀浸出率的影响

如表2所示，当二氧化锰与铁尾矿的质量百分比为1％～5％时，改性低品位铀矿粉末铀浸出率均大于89％，且在二氧化锰与铁尾矿的质量百分比为5％时，浸出率最大，为95.54％(±3％)。当二氧化锰与铁尾矿的质量百分比低于1％时(如表2中0.1％、0.2％、0.5％、0.8％以及未列举的更低比值)，由于改性低品位铀矿粉末中三价铁与二价铁的比值较低，使得矿粉氧化还原电位较低，二价铁氧化至三价铁时间变长，铀氧化溶解过程缓慢，从而导致改性低品位铀矿粉末铀浸出率偏低。当二氧化锰与铁尾矿的质量百分比超过5％时(如表2中5.5％、6％、7％以及未列举的更高比值)，由于铀氧化溶解过程并没有继续提高，甚至有少量已溶解的铀被二氧化锰再次吸附，导致改性低品位铀矿粉末铀浸出率下降。综合考虑效能与成本，当二氧化锰与铁尾矿的质量百分比为1％～5％时，实验结果更为优化。

实施例3

活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿质量百分比对改性低品位铀矿粉末铀浸出率的影响：

分别称取铁尾矿、十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、二氧化锰，混合后研磨6小时，过300目筛，得到铁尾矿研磨粉末，其中，十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比为5％，二氧化锰与铁尾矿的质量百分比为5％；将铁尾矿研磨粉末与水混合，搅拌3小时，120℃条件下烘干至恒重，研磨，得活性铁尾矿氧化剂；按活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿质量百分比0.2％、0.6％、1％、1.4％、1.8％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9.5％、9％、10％分别称取铀尾矿和活性铁尾矿氧化剂，混合后研磨6小时，过300目筛，得铀矿研磨粉末；将铀矿研磨粉末与水混合，搅拌均匀，然后置于微波化工干燥设备，微波干燥至恒重，研磨，得到改性低品位铀矿粉末。铀浸出试验及铀浓度测定同实施例1，测试结果见表3。

表3活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿质量百分比对改性低品位铀矿粉末铀浸出率的影响

如表3所示，当活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿质量百分比为2％～8％时，改性低品位铀矿粉末铀浸出率均大于92％，且在活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿质量百分比为8％时，浸出率最大，为96.63％(±2％)。当活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿质量百分比低于2％时(如表3中0.2％、0.6％、1％、1.4％、1.8％、以及未列举的更低比值)，由于改性低品位铀矿粉末中氧化剂含量较低，使得矿粉氧化还原电位较低，铀氧化溶解过程缓慢，从而导致改性低品位铀矿粉末铀浸出率偏低。当活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿质量百分比超过8％时(如表3中8.5％、9％、10％以及未列举的更高比值)，由于铀氧化溶解过程并没有继续显著提高，部分已溶解的铀被活性铁尾矿氧化剂再次吸附，导致改性低品位铀矿粉末铀浸出率下降。综合考虑效能与成本，当二氧化锰与铁尾矿的质量百分比为2％～8％时，实验结果更为优化。

实施例4

微波活化对改性低品位铀矿粉末铀浸出率的影响：

分别称取铁尾矿、十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、二氧化锰，混合后研磨6小时，过400目筛，得铁尾矿研磨粉末，其中，十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比为5％，二氧化锰与铁尾矿的质量百分比为5％；将铁尾矿研磨粉末与水混合，搅拌3小时，120℃条件下烘干至恒重，研磨，得活性铁尾矿氧化剂；按活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿质量百分比8％分别称取铀尾矿和活性铁尾矿氧化剂，混合后研磨6小时，过400目筛，得铀矿研磨粉末；将一部分铀矿研磨粉末与水混合，搅拌均匀，然后置于微波化工干燥设备，微波干燥至恒重，研磨，得到改性低品位铀矿粉末。

将另一部分铀矿研磨粉末与水混合，搅拌均匀，然后置于普通干燥箱中干燥至恒重，研磨，得到未经微波活化的低品位铀矿粉末，作为对比例1。

铀浸出试验及铀浓度测定同实施例1，测试结果见图1。未经微波活化的改性低品位铀矿粉末和微波活化的改性低品位铀矿粉末铀浸出率分别为83.24％和97.02％。微波活化对改性低品位铀矿粉末铀浸出率的影响较为显著。微波活化可以诱导铀矿石中微裂纹的发展，提高铀矿石的渗透性，从而大大提高铀浸出率。

实施例5

预处理对低品位铀矿粉末铀浸出率的影响：

分别称取铁尾矿、十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、二氧化锰，混合后研磨6小时，过400目筛，得铁尾矿研磨粉末，其中，十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠与铁尾矿的质量百分比为5％，二氧化锰与铁尾矿的质量百分比为5％；将铁尾矿研磨粉末与水混合，搅拌3小时，120℃条件下烘干至恒重，研磨，得活性铁尾矿氧化剂；按活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿质量百分比8％分别称取铀尾矿和活性铁尾矿氧化剂，混合后研磨6小时，过400目筛，得铀矿研磨粉末；将铀矿研磨粉末与水混合，搅拌均匀，然后置于微波化工干燥设备，微波干燥至恒重，研磨，得到改性低品位铀矿粉末。

铀浸出试验：称取10g改性低品位铀矿粉末，混入到100ml的10g/l硫酸溶液中，在25℃恒定温度下，以150r/min转速震荡浸出168小时，浸出过程中每隔12小时取2ml浸出液用于检测，并计算铀的浸出率。

称取铀尾矿，研磨6小时，过400目筛，得到未经任何处理的低品位铀矿粉末，在100ml的10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l的硫酸溶液中，分别加入10g未经处理的低品位铀矿粉末，在25℃恒定温度下，以150r/min转速震荡浸出168小时，浸出过程中每隔12小时取2ml浸出液用于检测，并计算铀的浸出率，作为对比例2。

如图2所示，当浸矿时间为12小时，改性低品位铀矿粉末在10g/l的硫酸溶液中铀浸出率已达到98％，而未经处理的低品位铀矿粉末在10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l的硫酸溶液中的浸出率分别为26％、30％、33％、38％、40％。可见，相比于未经处理的低品位铀矿粉末，预处理后的改性低品位铀矿粉末更易在短时间、低浓度硫酸溶液中实现高浸出率的铀浸出回收。随着浸出时间的延长，当浸矿时间为168小时，改性低品位铀矿粉末在10g/l的硫酸溶液中铀浸出率逐渐接近100％，而未经处理的低品位铀矿粉末在10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l的硫酸溶液中的浸出率分别为34％、40％、44％、46％、49％。根据曲线斜率可以判断，未经处理的低品位铀矿粉末在10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l的硫酸溶液中要实现90％以上的浸出率目标仍然需要非常久的时间。相比而言，即使算上低品位铀矿粉末改性预处理时间，改性低品位铀矿粉末达到90％及以上铀矿浸出率所需时间及硫酸用量要远少于未经处理的低品位铀矿粉末浸矿时间及硫酸用量。

改性低品位铀矿粉末与未经处理的低品位铀矿粉末性能上的差异性主要由矿石内部的非活性矸石层对于活性硫化矿物包裹上存在的差异性决定。对于未经处理的低品位铀矿粉末，矸石层对硫化矿物包裹严密，可反应活性位点较少，氢离子与三价铁离子只能通过有限的活性位点渗透到矿物内部，从而与硫化物反应，实现铀酰离子的释放。而低品位铀矿经过预处理后，活性铁尾矿氧化剂与铀尾矿研磨及铀矿研磨粉末微波活化不仅有利于削弱矸石层对于硫化矿物包裹情况，提高矸石层可渗透性，增加矿石反应活性位点，同时有利于强化二价铁离子与三价铁离子的循环。另外，相比于铀尾矿，改性低品位铀矿粉末浸矿后产生的尾矿更有利于后期资源化利用，并降低尾矿存贮、运输、利用过程中的二次污染问题。