CMC包覆的改性纳米Fe/Cu双金属填料除2,4-DCP的用途的制作方法

本发明属于材料领域，涉及一种cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料去除地下水中2,4-二氯苯酚的用途。

背景技术：

氯酚类化合物是广泛存在于工业及城市废水中的有毒污染[1][2].其中,2,4-二氯苯酚(2,4-dcp)具有神经毒性，能改变人体内抗氧化酶的活性，引发氧化应激[3].它是广谱抗菌剂三氯生和除草剂2,4-二氯苯氧乙酸与高2,4-滴丙酸进入环境后转化而成的中间体。除草剂被广泛用于农业耕作，因此在稻田附近的地表水中可普遍检测到2,4-二氯苯酚[4]。该物质具有一定的稳定性，进入地下之后，随地下水迁移扩散，污染范围会进一步扩大[5]。因此，需要找到有效的处理方法，减少该类污染物在地下水中的含量尤其重要。可渗透反应墙(prb)是一种被动式的处理技术，可持续的去除流经反应墙的地下水中的污染物，使污染范围得到有效控制[6]。该技术有操作简单和运行维护费用低的优势，因此成为一项发展迅速的地下水原位修复技术。但该技术也有一定的技术限制，最主要的问题集中在墙体介质的选择上，prb的墙体中充填的最常见的反应材料是零价铁(zvi)。zvi是一种强还原剂,有着价格低廉、无毒性、对环境冲击度低的优势，且已被证实可去除地下水中的含氯有机物、重金属和硝酸盐。但zvi有两方面明显的缺点，即在地下水环境中极易团聚与氧化，且还原能力有限，无法对低氯代有机物进行有效的降解。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料除2,4-dcp的用途。

本发明的技术方案概述如下：

cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料除2,4-dcp的用途。

cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料是用下述方法制成：

(1)在氮气保护下，按比例，取0.6-0.8gcmc，与100-500ml无氧水混合，搅拌至透明粘稠状液体；

(2)在氮气保护下，取4.964-5.014g的七水硫酸亚铁加入到步骤(1)获得的粘稠状液体中，持续搅拌3-7min，滴入浓度为27.14g/l-30.16g/l，40ml-60ml的硼氢化钠水溶液，滴加完毕，继续搅拌10-20min，过滤，用无水乙醇冲洗2-4次，在真空条件下，干燥，得到改性nzvi，将改性nzvi用水溶解，得到改性nzvi水溶液；

(3)在氮气保护下，称取0.125-0.126g无水硫酸铜，用水溶解，在搅拌下，滴入改性nzvi水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5-15min，过滤，用无水乙醇冲洗2-4次，在真空条件下，干燥，得到cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料，密封保存于煤油中；所述cmc为羧甲基纤维素钠的缩写；所述nzvi为纳米零价铁的缩写。

本发明的优点：

1.原料较常见，易获取；

2.成本较低；

3.cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料的抗氧化性强，分散性强。作为一次性使用材料，在实际工程应用中能持续工作更长时间；

4.cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料对含氯有机物特别是对2,4-dcp有较强的降解作用。

附图说明

图1为使用sem对材料的表面结构特征进行观测的表征图。

图2为材料的xrd谱图。

图3为材料的氮气吸附/脱附等温线图。

图4为材料的孔径分布。

图5为不同cmc包覆比的改性纳米fe/cu双金属填料的沉降曲线。

图6为不同cmc包覆比的改性纳米fe/cu双金属填料对2,4-二氯苯酚的脱氯情况。

图7为prb反应柱示意图。

图8为不同反应材料对去除2,4-dcp的影响见图8。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

羧甲基纤维素钠(优级纯，天津市三江科技有限公司)；

2,4-二氯苯酚(>99.99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；

硼氢化钠(优级纯，天津市光复精细化工研究所)；

七水硫酸亚铁(优级纯，天津市光复精细化工研究所)；

无水硫酸铜(优级纯，天津市光复精细化工研究所)；

无水乙醇(分析纯，天津市光复精细化工研究所)。

上述原料的来源对本发明不进行限定。

各实施例中，cmc为羧甲基纤维素钠的缩写；所述nzvi为纳米零价铁的缩写。

以下实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限定。

实施例1

cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，取0.8gcmc，与300ml无氧水混合，搅拌至透明粘稠状液体；

(2)在氮气保护下，取4.98g的七水硫酸亚铁加入到步骤(1)获得的粘稠状液体中，持续搅拌5min，滴入浓度为28g/l，50ml的硼氢化钠水溶液，滴加完毕，继续搅拌15min，过滤，用无水乙醇冲洗3次，在真空条件下，干燥，得到改性nzvi，将改性nzvi用水溶解，得到改性nzvi水溶液；

(3)在氮气保护下，称取0.1255g无水硫酸铜，用水溶解，在搅拌下，滴入改性nzvi水溶液中，滴加完毕后继续搅拌10min，过滤，用无水乙醇冲洗3次，在真空条件下，干燥，得到cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料，密封保存于煤油中。

实施例2

cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，取0.6gcmc，与100ml无氧水混合，搅拌至透明粘稠状液体；

(2)在氮气保护下，取4.964g的七水硫酸亚铁加入到步骤(1)获得的粘稠状液体中，持续搅拌3min，滴入浓度为27.14g/l，40ml的硼氢化钠水溶液，滴加完毕，继续搅拌10min，过滤，用无水乙醇冲洗2次，在真空条件下，干燥，得到改性nzvi，将改性nzvi用水溶解，得到改性nzvi水溶液；

(3)在氮气保护下，称取0.125g无水硫酸铜，用水溶解，在搅拌下，滴入改性nzvi水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5min，过滤，用无水乙醇冲洗2次，在真空条件下，干燥，得到cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料，密封保存于煤油中。

实施例3

cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，取0.7gcmc，与500ml无氧水混合，搅拌至透明粘稠状液体；

(2)在氮气保护下，取5.014g的七水硫酸亚铁加入到步骤(1)获得的粘稠状液体中，持续搅拌7min，滴入浓度为30.16g/l，60ml的硼氢化钠水溶液，滴加完毕，继续搅拌20min，过滤，用无水乙醇冲洗4次，在真空条件下，干燥，得到改性nzvi，将改性nzvi用水溶解，得到改性nzvi水溶液；

(3)在氮气保护下，称取0.126g无水硫酸铜，用水溶解，在搅拌下，滴入改性nzvi水溶液中，滴加完毕后继续搅拌15min，过滤，用无水乙醇冲洗4次，在真空条件下，干燥，得到cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料，密封保存于煤油中。

实施例4

cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料的表征

1.使用sem对纳米fe/cu双金属和本发明实施例1制备的cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料(以下简称：改性后的材料)的表面结构特征进行观测。

纳米fe/cu双金属来源(林英杰,张硕,孙力平,等.2016.vb12协同fe/cu双金属去除二氯甲烷过程调控与机理[j].中国环境科学,36(9):2650-2657.)

表征图见图1

(a)是纳米fe/cu双金属；

(b)是在空气中放置48h的纳米fe/cu双金属；

(c)是实施例1制备的改性后的材料；

(d)是在空气中放置48h的实施例1制备的改性后的材料。

由(a)中可以看出，纳米fe/cu双金属颗粒是球形结构，大部分颗粒的尺寸在50-100nm之间，且这些纳米颗粒大多连接成链状结构。而在空气中放置48h之后，在(b)中观测到纳米fe/cu双金属表面出现了明显的片状结构，可以推测出这种薄片状的物质是nzvi氧化后形成的fe2o3或fe3o4。(c)中观测到的实施例1制备的改性后的材料表面覆盖有一层较浅的薄膜状物质，可以推断cmc已成功包覆到材料的表面，且改性后纳米颗粒的尺寸显著变大也证明了这一点。从(d)中可以看到，改性后的材料在氧化了48h之后，其表面并未出现片状结构，即双金属没有氧化。这说明了，使用cmc包覆改性之后，改善了纳米fe/cu双金属与氧气的接触情况，使其抗氧化性能有了显著的提高。

2.材料的xrd谱图也证实了sem观测的结果

由图2所示，纳米fe/cu双金属在氧化48小时之后分别在35.84°处出现了fe3o4在220晶面的衍射峰以及62.36°处出现了fe2o3的衍射峰。而在被氧化之前，这两处均未出现衍射峰。并且在图2中可以看出，即使在空气中氧化48h，实施例1制备的改性后的材料的图谱中也未出现fe3o4和fe2o3的衍射峰，这与sem观测的结果一致。

3.材料的氮气吸附/脱附等温线见图3

从图3中可以看出实施例1制备的改性后的材料的等温线出现了明显的滞后环，表明材料中存在大量孔隙结构(sunetal.，2013)。这种等温线与国际理论与应用化学联合会(iupac)分类的六种物理吸附等温线的iv型曲线很好的契合(singetal.，1985)。材料的孔径分布情况如图4所示，可以看出实施例1制备的改性后的材料产生了大量孔径介于0～10nm的微孔。详细的参数如表1所示。可见实施例1制备的改性后的材料的比表面积大幅增加，而这正是实施例1制备的改性后的材料较之纳米fe/cu双金属(未改性材料)反应活性更强的原因之一。

表1改性前后纳米fe/cu双金属的孔隙结构参数

实施例5

不同cmc包覆比的改性后的材料沉降和分散稳定性

cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，分别取0g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1gcmc，再分别与300ml无氧水混合，搅拌至透明粘稠状液体；

(2)同实施例1的步骤(2)；

(3)同实施例1的步骤(3)；得到6种cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料，密封保存于煤油中。

将获得的6个样品放入水中，制成1g/l的悬浊液，分别倒入比色皿中，并轻轻摇晃使液体中粒子分散均匀，然后将比色皿放入紫外可见分光光度计(mapadauv-6300)中，进行动力学测量，测量时间设为3600s，延迟时间设为1s，时间间隔设为5s，扫描模式设为吸光度，扫描波长设为508nm。沉降曲线见图5。其横坐标为时间，纵坐标为吸光度测定值a与最初吸光度值a0的比值，即相对吸光度a/a0。由图5中可以看出，当包覆比为0％(0gcmc)，即未对纳米fe/cu双金属进行改性时，其沉降速度极为迅速，500s就已沉降了77.84％，且最终的悬浮量只有9.47％。而使用cmc进行包覆之后，包覆比从20％(0.2gcmc)升高到100％(1gcmc)所对应的双金属最终悬浮量分别为21.26％、40.75％、63.96％、71.35％、44.01％，同比未包覆时的悬浮量均大幅提高。且可以看出当cmc包覆比小于80％(0.8gcmc)时，双金属的分散性随着cmc包覆比的上升而增强，而当cmc包覆比大于80％时，当cmc包覆比为80％时，分散性最好。

实施例6

脱氯实验中2,4-二氯苯酚的浓度变化

对实施例5制备的6种样品，每种样品在14个时间点分别取样。

具体实验过程：在室温下，每个样品取14份，均配成浓度为5g/l的水悬浊液(ph＝7.00)，各取30ml，与10ml，20mg/l的2,4-二氯苯酚水溶液混合，然后盖上瓶盖放入恒温振荡器中振荡，温度设为30℃，转速设为130r/min。14份样品分别在不同的时间点(0min、1min、5min、10min、20min、30min、60min、90min、2h、3h、4h、5h、6h、7h)用注射器取样，并使用0.22μm聚四氟乙烯(ptfe)滤膜过滤，使污染物与纳米颗粒分离开。随即利用高效液相色谱仪(agilent1100series，美国安捷伦公司)对2,4-二氯苯酚的浓度进行测定，检测条件如下：色谱柱为agilentsb-c18柱(4.6mm×250mm，5μm)，流动相为甲醇/水(60:40),流速为0.8ml/min，进样量为20μl，检测波长为280nm。

图6表明了不同cmc包覆比改性后的材料对脱氯效率的影响。

从图6可以看出，当cmc包覆比为0％，即未对双金属进行改性时，经过420min的反应，2,4-二氯苯酚的去除率只有18.7％，是所有实验组中效果最差的。

而对双金属进行改性之后，改性后的材料包覆比从20％升高到100％所对应的2,4-二氯苯酚去除率分别为27.75％、56.65％、74.25％、90.3％、63.7％。可以看出当cmc包覆比小于80％时，2,4-二氯苯酚的去除效率随着包覆比的增加而提高。而当cmc包覆比大于80％时，随着比例的增加，去除率下降，比例为100％时相比80％去除率下降了26.6％。那么可以得出结论，当cmc包覆比为80％时，制得的纳米fe/cu双金属对2,4-二氯苯酚的去除效果最好。而这一结论也验证了沉降实验得出的结果，即良好的分散性使得材料在与2,4-二氯苯酚的反应中获得更强的反应活性，并在cmc包覆比为80％时反应活性达到最大。

实验证明，实施例2、实施例3制备的cmc包覆的改性纳米fe/cu双金属填料，在材料表征，不同cmc包覆比的改性后的材料沉降和分散稳定性和脱氯实验中2,4-二氯苯酚的浓度变化等实验，其结果与实施例1的结果相似。

实施例7

模拟prb反应柱实验

实验使用如图7所示的柱状反应器模拟prb去除地下水中的2,4-dcp.反应。柱高31cm,出水口距顶端2cm,内径5cm，反应器材质为有机玻璃，水样上行下给,ⅰ区底部铺设一层1cm厚的14目石英砂，起过滤、缓冲、保护的作用。ⅰ区主体部分填充9cm高的100目石英砂以模拟地下水含水层。ⅲ区中的填料与ⅰ区的主体部分相同，为100目的石英砂，填充高度为10cm。所有石英砂在使用之前均先酸洗再用去离子水冲洗。在石英砂填充过程中，轻拍反应器壁，使填充均匀，以减少柱中的空气残留。ⅱ区是反应柱的主体反应部分，在其中填入制取的不同材料，ⅰ区与ⅱ区之间以及ⅱ区与ⅲ区之间均垫有0.028mm孔径的不锈钢滤网,以防止ⅰ区与ⅲ区的石英砂进入ⅱ区影响反应的进行。

实验配置不同浓度的2,4-dcp模拟水样(10、20、40mg/l)从下方进样口以一定流量(0.5、1、2ml/min)注入，将上方出样口开始出样时记为0时刻,并每隔30分钟取样一次,使用0.22μm聚四氟乙烯(ptfe)滤膜过滤.使用高效液相色谱仪(agilent1100series,美国安捷伦公司)对2,4-dcp及其产物与中间产物的浓度进行测定,检测条件如下:色谱柱为agilentsb-c18柱(4.6mm×250mm,5μm),流动相为甲醇/水(60:40),流量为0.8ml/min,进样量为20μl,检测波长为280nm.不同反应材料对去除2,4-dcp的影响见图8。

不同反应材料对反应柱去除2,4-dcp的影响

实验用四种材料:nzvi、改性nzvi、纳米fe/cu双金属、实施例1制备的改性后的材料，以探究不同反应材料对反应柱去除2,4-dcp的影响。实验条件为:2,4-dcp初始浓度20mg/l,各材料均投加0.25g，流量1ml/min,ph＝7，如图8所示，以反应柱出水记为0时刻,随反应进行，nzvi与改性nzvi的曲线先升高再趋于稳定，纳米fe/cu双金属与改性后的材料曲线先小幅下降再大幅升高然后缓慢下降并趋于稳定。从最终结果来看，nzvi与改性nzvi对2,4-dcp无明显的去除效果，纳米fe/cu双金属的去除效果有限(30.12％)，改性后的材料去除效果最好，达到85.76％，可以发现即使nzvi与改性nzvi对2,4-dcp无去除效果，但是在0时刻仍有着高达36.56％与56.21％的去除率。分析其原因为，部分nzvi在反应过程中逐渐氧化，形成氧化铁水合物,这类水合物有较强的物理吸附作用，会将2,4-dcp吸附于表面，因此出样时测得的2,4-dcp浓度均大幅降低，而吸附作用是有限的，当吸附饱和之后，2,4-dcp的浓度改变则完全由材料的反应活性决定，因此纳米fe/cu双金属与改性后的材料的曲线均先升高后降低，改性nzvi和实施例1制备的改性后的材料在0时刻的去除率均大于未改性的材料,可以推测cmc对2,4-dcp也有一定吸附效果,且吸附能力比氧化铁水合物更强。

改性后的材料反应活性最强的原因分析如下:(1)负载在nzvi表面的cu与铁形成无数个微小的原电池，nzvi在电势差的促进下更容易给出电子，体系的还原能力从而得到提升。(2)使用cmc改性后的双金属的分散性得以加强，而良好的分散性使得材料与2,4-dcp的接触面积更大，即有更多的活性位点参与反应，从而拥有更强的反应活性。

参考文献：

s.s.bhattacharya,r.banerjee,laccasemediatedbiodegradationof2,4-dichlorophenolusingresponsesurfacemethodology,chemosphere73(2008)81–85.

d.puyol,a.f.mohedano,j.l.sanz,j.j.rodríguez,comparisonofuasbandegsbperformanceontheanaerobicbiodegradationof2,4-dichlorophenol,chemosphere76(2009)1192–1198.

d.vione,c.minero,f.housari,s.chiron,photoinducedtransformationprocessesof2,4-dichlorophenoland2,6-dichlorophenolonnitrateirradiation,chemosphere69(2007)1548–1554.

l.comoretto,b.arfib,s.chiron,pesticideintherhoneriverdelta:basicdataforafield-basedriskassessment,sci.totalenviron.380(2007)124–132.

keithl,telliardw.2003.es&tspecialreportprioritypollutantsi-aperspectiveview[j].environmentalscience&technology,13(4)416-423.

j.h.choi,y.h.kim,s.j.choi,reductivedechlorinationandbiodegradationof2,4,6-trichlorophenolusingsequentialpermeablereactivebarriers:laboratorystudies,chemosphere67(2007)1551–1557.

林英杰,张硕,孙力平,等.2016.vb12协同fe/cu双金属去除二氯甲烷过程调控与机理[j].中国环境科学,36(9):2650-2657.