六方氮化硼薄膜及其制备方法与流程

本发明属于材料领域。具体地，本发明涉及一种六方氮化硼薄膜及其制备方法。

背景技术：

六方氮化硼(h-bn)是一种ⅲ-ⅴ族化合物，其六方相具有与石墨烯类似的层状结构，有白石墨之称。层内的b、n原子以共价键键合在一起，结构稳定；层间以范德华力结合，层与层之间可以通过超声剥离的手段打开。六方氮化硼材料有许多优异的物理化学性质，在许多领域有着广泛的应用。六方氮化硼在空气中非常稳定，能耐受2000℃的高温，只有在持续的强烈加热条件下才能燃烧，可应用于高温耐火材料、耐火涂层。六方氮化硼是典型的各向异性材料，在面内有较高的热导率、低的热膨胀系数和高的抗张强度，可应用于研磨工具与高压设备；六方氮化硼具有宽禁带的属性，其带隙约6ev，可应用于紫外光电器件。

制备六方氮化硼二维纳米片层材料可以采取自上而下法(top-down)。通过将体相的六方氮化硼材料进行超声剥离获取宏量的bn二维纳米片层材料，但是超声的过程耗时很长，且超声效果有限，要取得薄层的bn需要离心萃取，这样就大大减少了产率，而且已经变薄的纳米片层经常会在溶液中重新聚合，使得效率降低。自下而上法(bottom-up)主要包括cvd和pvd(物理气相沉积)两种方法。cvd的途径除了金属催化生长的方法，还可以通过许多辅助技术促进反应的发生。pvd技术是在真空环境下，将高纯的b源或bn源蒸发，同时辅以h等离子或n等离子束轰击衬底而合成bn薄膜，常见的有磁控溅射与射频反应溅射。但是不管是cvd，还是pvd的方法，都难以进行宏量的合成。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单易操作、能有效地在衬底上制备出大面积连续超薄的六方氮化硼薄膜的方法。本发明的目的还在于提供一种大面积连续超薄的六方氮化硼薄膜。

本发明的目的是通过提供如下技术方案实现的。

一方面，本发明提供一种制备六方氮化硼薄膜的方法，包括如下步骤：

(1)将硼源置于衬底中；

(2)在惰性气体气氛下，将所述硼源升温至硼源熔融；

(3)然后，通入气相氮源进行反应；

(4)反应完成后，除去未反应的硼源，得到六方氮化硼薄膜。

优选地，在本发明所述的方法中，所述硼源为氧化硼、硼酸、偏硼酸锂、偏硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸锂及其水合物、四硼酸钠及其水合物、四硼酸钾及其水合物和四硼酸铝及其水合物中的一种或几种。

优选地，在本发明所述的方法中，所述惰性气体为氦气、氖气或氩气。

优选地，在本发明所述的方法中，所述衬底为蓝宝石片、碳化硅片、多晶氧化铝片、石墨片、氮化硼片、碳化硅坩埚、多晶氧化铝坩埚、石墨坩埚和氮化硼坩埚中的一种或几种。

优选地，在本发明所述的方法中，所述气相氮源为氨气或氮气。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的惰性气体气氛的流量为100～1000sccm。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的升温是以10℃/min-20℃/min的升温速率进行的。

优选地，所述步骤(2)中的升温是升温至高于硼源熔点且低于硼源沸点温度。

优选地，所述步骤(2)中的升温是升温至700℃-1180℃。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的气相氮源的流量为0.1sccm-2000sccm。

优选地，所述步骤(3)中的反应进行10s-10h。

优选地，在本发明所述的方法中，所述方法还包括以下步骤：在所述步骤(4)中的反应完成后，在惰性气体气氛下降温至室温。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(4)中的除去未反应的硼源是通过包括高温抽或者溶液法的方法除去的。更具体地，在本发明所述的方法中，所述步骤(4)中的除去未反应的硼源是通过包括如下步骤的方法进行的：

a.将反应完成后的产物于小于或等于1pa的压力下升温至硼源熔点以上的温度，保温1h-2h，抽走残余硼源；或者

b.在反应完成后的产物表面涂一层质量分数1％-10％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的苯甲醚溶液，聚甲基丙烯酸甲酯固化后泡在酒精或水中，聚甲基丙烯酸甲酯带着反应完成后的产物浮于液面上，用另外的衬底去捞，洗涤并干燥之后用丙酮除去聚甲基丙烯酸甲酯。

另一方面，本发明提供本发明的制备方法制得的六方氮化硼薄膜。

本发明具有如下有益效果：

本发明制备六方氮化硼薄膜的方法简单易操作，且通过本发明的制备方法制得的六方氮化硼薄膜宏观上连续、均匀、面积大又平整。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明的一个实施例的制备六方氮化硼薄膜的方法的流程图；

图2为本发明实施例1所制备的六方氮化硼薄膜在蓝宝石衬底上的实物图；

图3为本发明实施例1所制备的六方氮化硼薄膜的光学显微镜图(a)与扫描电镜图(b)；

图4为本发明实施例1所制备的六方氮化硼薄膜的透射电镜图(a)与(b)，电子衍射图(c)以及电子能量损失谱(d)；

图5为本发明实施例1所制备的六方氮化硼薄膜在蓝宝石衬底上的原子力显微镜照片(a)，六方氮化硼破损边界部分放大的原子力显微镜照片(b)与对应的六方氮化硼薄膜的高度曲线(c)(沿(b)图中线段从左往右)；

图6为本发明实施例1所制备的六方氮化硼薄膜的红外光谱图；

图7为本发明实施例1所制备的六方氮化硼薄膜的拉曼光谱图；

图8为本发明实施例2所制备的六方氮化硼薄膜的光学显微镜图；

图9为本发明实施例3所制备的六方氮化硼薄膜的光学显微镜图；

图10为本发明实施例4所制备的六方氮化硼薄膜的光学显微镜图；

图11为本发明实施例5所制备的六方氮化硼薄膜的光学显微镜图；

图12为本发明实施例6所制备的六方氮化硼薄膜的光学显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

实验步骤：

称取四硼酸钠粉末0.5g，铺在直径50mm的蓝宝石衬底上。在300sccm的氩气气氛下，以10℃/min的速率升温至1000℃，之后以50sccm的速率通入氨气，1000℃下反应30min。自然降温至室温后，将产物于800℃下用机械泵抽2h(气压1×10^-1pa)，即得到大面积连续超薄六方氮化硼薄膜。

结果分析：

从图2可以看出，六方氮化硼超薄膜的大面积连续达到数平方厘米，并且从图中可以看到六方氮化硼超薄膜有非常好的透明性。

从图3(a)的光学显微镜照片可以看到六方氮化硼超薄膜的均匀性与连续性。从图3(b)的扫描电镜照片可以看到六方氮化硼薄膜连续、平整，没有起伏，且薄膜的表面非常致密光滑。

图4(a)所示是六方氮化硼超薄膜的典型透射电镜照片，整个六方氮化硼超薄膜片对电子束非常透明而且均一，说明了薄膜的厚度薄而且均一。

图4(b)是一个六方氮化硼超薄膜的典型的平面高分辨透射电镜图片，从图中可以看到六方氮化硼超薄膜是由多个大小为10-20nm的晶粒组成，晶粒均匀成核生长，并且没有发现支晶结构。对单个晶粒进行快速傅里叶变换显示在插图中，变现了6重对称性。通过计算得到面内晶格常数为0.24nm，与文献报道的六方氮化硼面内晶格常数0.25nm非常接近。在本发明制得的六方氮化硼超薄膜中，所有的晶粒的[002]晶向都与电子束方向平行，每个晶粒的表面都是与[002]晶向垂直的(002)晶面。对六方氮化硼超薄膜进行了选区电子衍射表征，如图4(c)所示，选区电子衍射的图形是一圈圈的圆环，这再次证明了h-bn超薄膜的多晶结构。经过分析，这些衍射环对应的分别是多晶h-bn结构的(100)，(110)，(200)和(210)衍射环。这些衍射环也说明了这些晶粒是以[002]晶向平行排列，这个晶向与电子束方向平行而垂直于h-bn超薄膜平面。采用电子能量损失谱对薄膜进行了化学成分与原子键态进行了表征，如图4(d)所示，图中在188ev和401ev处的吸收边分别对应于b和n原子的k层电子离化边。其中b-k边和n-k边的峰形具有石墨类材料的典型特征，离化吸收的精细结构中包含π*的尖峰与良好分辨的σ*宽带，表明bn超薄膜b原子和n原子形成了sp²杂化的类石墨结构，即六方氮化硼。通过对图中eels能谱进行定量分析，结果表明，b/n比例非常接近，近乎1:1。

图5(a)是六方氮化硼超薄膜的典型原子力显微镜照片，从图中可以看到，薄膜在100×100μm²面积上都是连续而且平整的；图5(b)是六方氮化硼破损边界部分放大的原子力显微镜照片，沿图中的线段作高度曲线，即为图5(c)，测量得到薄膜的高度为30nm。

图6所示是对制备的六方氮化硼超薄膜的红外光谱表征，可以看到一个位于1375cm^-1处的主峰和一个位于817cm^-1处的小峰，分别对应六方氮化硼晶格中b-n键的面内伸缩振动峰和面外弯曲振动峰。

图7所示是对制备的六方氮化硼超薄膜的拉曼光谱表征，从图中可以看到一个位于1372.3cm^-1处的h-bn材料的特征峰，对应于h-bn面内的e2g振动模式。红外光谱和拉曼光谱的结果都证明了产物是六方结构的氮化硼超薄膜。

实施例2

实验步骤：

称取四硼酸钠粉末2g，置于多晶氧化铝坩埚中。在1000sccm的氩气气氛下，以20℃/min的速率升温至1000℃，之后以0.1sccm的速率通入氨气，1000℃下反应10h。自然降温至室温后，在产物的六方氮化硼薄膜表面涂一层质量分数5％的pmma的苯甲醚溶液，pmma固化后泡在去离子水中，pmma带着六方氮化硼薄膜浮于液面上，用硅片衬底去捞，洗涤并干燥之后用丙酮洗去pmma，即得到大面积连续超薄六方氮化硼薄膜。

结果分析：

从图8的光学显微镜照片可以看到均匀的、大面积连续的以及平整的六方氮化硼超薄膜。

实施例3

实验步骤：

称取四硼酸钠粉末2g，置于碳化硅坩埚中。在100sccm的氩气气氛下，以20℃/min的速率升温至1000℃，之后以2000sccm的速率通入氨气，1000℃下反应10s。自然降温至室温后，在产物的六方氮化硼薄膜表面涂一层质量分数3％的pmma的苯甲醚溶液，pmma固化后泡在去离子水中，pmma带着六方氮化硼薄膜浮于液面上，用硅片衬底去捞，洗涤并干燥之后用丙酮洗去pmma，即得到大面积连续超薄六方氮化硼薄膜。

结果分析：

从图9的光学显微镜照片可以看到均匀的、大面积连续的以及平整的六方氮化硼超薄膜。

实施例4

实验步骤：

分别称取硼酸粉末与氧化硼粉末各1g，研磨混合均匀，置于氮化硼坩埚中。在300sccm的氩气气氛下，以10℃/min的速率升温至700℃，之后以50sccm的速率通入氨气，700℃下反应30min。自然降温至室温后，在产物的六方氮化硼薄膜表面涂一层质量分数1％的pmma的苯甲醚溶液，pmma固化后泡在去离子水中，pmma带着六方氮化硼薄膜浮于液面上，用硅片衬底去捞，干燥之后用丙酮洗去pmma，即得到大面积连续超薄六方氮化硼薄膜。

结果分析：

从图10的光学显微镜照片可以看到均匀的、大面积连续的以及平整的六方氮化硼超薄膜。

实施例5

实验步骤：

分别称取四硼酸钠粉末与氧化硼粉末各1.2g，研磨混合均匀，取其中2g混合粉末置于多晶氧化铝坩埚中，另外0.4g粉末铺于多晶氧化铝片上。在300sccm的氩气气氛下，以10℃/min的速率升温至1180℃，之后以50sccm的速率通入氨气，1180℃下反应30min。自然降温至室温后，在碳化硅上的六方氮化硼薄膜于800℃下用机械泵抽2h(气压1×10^-1pa)；在氧化铝坩埚中的六方氮化硼薄膜表面涂一层质量分数10％的pmma的苯甲醚溶液，pmma固化后泡在去离子水中，pmma带着六方氮化硼薄膜浮于液面上，用硅片衬底去捞，洗涤并干燥之后用丙酮洗去pmma，即得到大面积连续超薄六方氮化硼薄膜。

结果分析：

从图11的光学显微镜照片可以看到均匀的、大面积连续的以及平整的六方氮化硼超薄膜。

实施例6

实验步骤：

分别称取四硼酸钾粉末与四硼酸锂粉末各1.2g，研磨混合均匀，取其中2g混合粉末置于石墨坩埚中，另外0.4g粉末铺于碳化硅片上。在500sccm的氩气气氛下，以10℃/min的速率升温至1180℃，之后以50sccm的速率通入氮气，1180℃下反应30min。自然降温至室温后，在碳化硅上的六方氮化硼薄膜于1000℃下用机械泵抽2h(气压1×10^-1pa)；在石墨坩埚中的六方氮化硼薄膜表面涂一层质量分数10％的pmma的苯甲醚溶液，pmma固化后泡在去离子水中，pmma带着六方氮化硼薄膜浮于液面上，用硅片衬底去捞，洗涤并干燥之后用丙酮洗去pmma，即得到大面积连续超薄六方氮化硼薄膜。

结果分析：

从图12的光学显微镜照片可以看到均匀的、大面积连续的以及平整的六方氮化硼超薄膜。