一种银碲包覆的玻璃粉复合物及其制备方法与流程

本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种银碲包覆的玻璃粉复合物及其制备方法。

背景技术：

太阳能电池的正面电极银浆由超细银粉、玻璃粉、有机载体和掺杂相组成。在正面银浆中超细银粉作为导电相决定电极栅线的导电能力，占银浆质量比的80％以上。玻璃粉作为黏接相，促进银硅欧姆接触的形成，并且赋予银电极一定的附着力和焊接性，它约占正面银浆质量比的5％。有机载体作为负载相能够调节正面银浆的流变性、印刷性能，并且可以控制电极栅线的高宽比，从而影响太阳能电池的受光面积，它占10％左右。掺杂相(氧化碲，氧化锌，氧化铜等)则起到辅助烧结和调节欧姆接触电学性能的作用，它占正面银浆质量比的0.3％～0.5％。

玻璃粉是典型的绝缘体，具有很大的电阻，它是太阳能电池串联电阻的重要来源。为了提高玻璃粉的导电和润湿性能，很多科研人员致力于玻璃粉的复合改性研究。

黄蓓等以乙二醇取代传统的活化剂—氯化锡(sncl2)和氯化钯(pdcl2)，甲醛为还原剂，银氨溶液为前驱体，对铅基玻璃粉进行了表面化学镀银。结果发现，可以在玻璃粉表面沉积一层稀散分布、纳米级、球状的银颗粒涂层，纳米银涂层的形成有利于提高银浆固体颗粒的振实密度和银电极的致密度，从而降低银电极的体电阻，提高电池的光电转换效率。

杨超等以葡萄糖为还原剂，银氨溶液为银源对玻璃粉进行化学镀银，可以在玻璃粉表面得到粒径20～30nm的银纳米颗粒膜。

周健等对以上工艺进行了改进，直接用乙二醇法实现了玻璃粉一步化学镀银，由于所制的纳米银涂层的熔点比较低，有利于提高玻璃粉表面的润湿功能，增强银浆的烧结活性，从而提高太阳能电池的光电转换效率。

以上工艺存在如下问题：玻璃粉表面需要包覆较大量的银，一方面材料成本昂贵，另一方面电学性能改善程度有限，导致玻璃粉的改性性价比低。另外，由于银浆中的银粉含量(85％左右)本来就比较高而掺杂剂含量(0.3％～0.5％)极低，所以玻璃粉被纳米银包覆后，会降低掺杂剂的均匀分散程度，并且进一步弱化掺杂剂的助烧和电学性能。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种银碲包覆的玻璃粉复合物的制备方法，该制备方法用高分子聚合物改性代替传统的氯化锡、氯化钯活化工艺和乙二醇改性技术，并且在玻璃粉表面包覆银和碲两种元素，提高掺杂剂(碲)在银浆中的均匀分散程度，极大提高玻璃粉的润湿性，增强正银浆料的烧结活性，降低电池的串联电阻，提高太阳能电池的光电转换效率，还能减少银用量。

本发明的第二目的在于一种银碲包覆的玻璃粉复合物，该玻璃粉复合物相比传统改性玻璃粉具有电学性能更优异、润湿性能更高、涂层粒度更小更均匀等优势。

为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：

一种银碲包覆的玻璃粉复合物的制备方法，包括下列步骤：

用高分子聚合物对玻璃粉进行改性，得到有机改性玻璃粉；

将碲酸盐和碲酸中的一种或二者的混合与银盐、所述有机改性玻璃粉混合，进行还原反应，使碲酸盐、碲酸和银盐转化为碲和银，并包覆在所述有机改性玻璃粉的表面；

所述高分子聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、淀粉、明胶、阿拉伯树胶和羟基纤维素中的一种或多种混合，优选聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和阿拉伯树胶中的一种或多种混合。

与现有技术相比，本发明主要进行了以下改进：

1、改变了镀银前的改性方法，采用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、淀粉、阿拉伯树胶和羟基纤维素等高分子聚合物对玻璃表面改性，以更好地络合玻璃粉，消除玻璃粉表面的缺陷，以便于银、碲牢固、致密地附着于玻璃粉表面。

2、采用双元素代替了传统银单元素包覆，同时改变了传统工艺中直接将掺杂剂碲和二氧化碲混入玻璃粉的方式，而是将碲镀在玻璃粉表面，这样能极大提高玻璃粉的润湿性，增强正银浆料的烧结活性，降低电池的串联电阻，提高太阳能电池的光电转换效率，还能减少银用量。

利用本发明的工艺制备的玻璃粉复合物的银碲涂层的粒径达到10～50纳米级别，复合玻璃粉中纳米涂层的熔点在760℃左右，低于太阳能电池片的烧结峰值温度(850℃)；该玻璃粉复合物配制成银浆、制成电池后，电性能得到很大提升，与未包覆银碲的玻璃粉制备的电池相比，串联电阻降低65％以上，光电转换效率提高15％以上。

在此基础上，以上制备方法的工艺条件及原料种类还可进一步优化，具体如下。

优选地，所述玻璃粉为硅硼系玻璃粉，优选铅硅硼系玻璃粉和铋硅硼系玻璃粉中的一种或二者混合；

所述铅硅硼系玻璃粉优选铅硅硼、铅硅硼铝、铅硅硼铝锌、碲铅硅硼、碲铅硅硼铝、碲铅硅硼铝锌、碲铅铋硅硼、碲铅铋硅硼铝和碲铅铋硅硼铝锌中的一种或多种；

所述铋硅硼系玻璃粉优选铋硅硼、铋硅硼铝、铋硅硼铝锌、碲铋硅硼、碲铋硅硼铝、碲铋硅硼铝锌、碲铅铋硅硼、碲铅铋硅硼铝和碲铅铋硅硼铝锌中的一种或多种。

本发明的工艺在改性硅硼系玻璃粉时效果更显著，硅硼系玻璃粉指至少含有硅、硼元素的玻璃，例如铅硅硼、铅硅硼铝、铅硅硼铝锌、碲铅硅硼、碲铅硅硼铝、碲铅硅硼铝锌、碲铅铋硅硼、碲铅铋硅硼铝、碲铅铋硅硼铝锌、铋硅硼、铋硅硼铝、铋硅硼铝锌、碲铋硅硼、碲铋硅硼铝、碲铋硅硼铝锌、碲铅铋硅硼、碲铅铋硅硼铝或碲铅铋硅硼铝锌。

其中，优选铅硅硼系玻璃粉和铋硅硼系玻璃粉两类。

优选地，进行所述还原反应时，碲酸盐和碲酸的总量以碲元素计与银盐以银元素计的重量比为1～10：1，优选2～10：1，优选2～4：1。

碲、银的质量比对电池的电阻、填充因子和光电转化效率等有重要影响，但并非银占比越大越有利。其中，优选的碲元素与银元素重量比为1～10：1，更优选2～10：1，更优选2～4：1，更优选2～3：1。

优选地，所述银盐为银氨或硝酸银，这两种银盐均为水溶性，反应速率快，沉积更均匀。

优选地，所述高分子聚合物与所述玻璃粉的质量比为0.01～0.2:1，优选0.05～0.2:1，更优选0.05～0.1:1。

本发明中还原反应的方式是任意的，只要实现将银离子、碲离子还原成单质的目的即可。

另外，本发明中所述碲酸盐指任意价态的碲酸盐，例如四价、六价等。

本发明列举了以下两种优选地还原反应。

方式一、

优选地，所述还原反应的方法为：

在水或有机溶剂中加热至120～200℃进行高温回流反应或水热反应，反应时间优选0.5～3小时。

方式二、所述还原反应的方法为：

向反应液中加入还原剂，加热至25～60℃，进行反应，反应时间优选30～60min。

优选地，所述还原剂选自抗坏血酸、水合肼、葡萄糖、硼氢化盐、乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，优选硼氢化盐。

本发明与传统的改性方式不同，效果更佳的还原剂为硼氢化盐。

优选地，所述碲酸盐、碲酸和银盐以碲元素、银元素计的总量与所述还原剂的摩尔比为1：0.5～3，优选1:1～3，优选1:1～2。

通常根据碲酸盐、碲酸和银盐的总量来调节还原剂的用量。

优选地，在所述还原反应完成后，还进行洗涤、干燥；

所述干燥的方法优选在50～80℃下真空干燥；

所述洗涤的方法优选为：依次用水、乙醇洗涤多次；

优选地，在所述改性之前还包括：用有机溶剂清洗玻璃粉，所述有机溶剂优选酒精、丙酮中的一种或多种混合。

优选地，所述改性和所述还原反应在溶剂中进行。

此处所述的溶剂是指能溶解主要反应物的溶剂。例如改性反应时，一般选择能溶解高分子聚合物的溶剂。还原反应时，一般选择能溶解还原剂的溶剂。

常用的溶剂有水、低级醇等。

优选地，所述还原反应的ph值在10以上。

在碱性环境下，银碲在玻璃粉表面的沉积颗粒更均匀更细小。

优选地，所述碲酸盐、碲酸和银盐以碲元素、银元素计的总量与所述玻璃粉的重量比为1～20：100，优选5～20：100，优选5～15：100。

银碲纳米涂层在银碲包覆玻璃粉中的质量比对电阻、填充因子以及光电转换效率都有显著影响，一般以5～15：100为优，更优选10～15：100。

如上文所述，本发明所制备的银碲包覆的玻璃粉复合物具有优异的电学性能和规则的微观形态，主要应用于硅太阳能电池，也可以应用于多层陶瓷电容器、低温共烧陶瓷电容器、片式电容器、电阻器等电子材料与元器件。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)本发明用高分子聚合物改性代替传统的氯化锡、氯化钯活化工艺和乙二醇改性技术，并且在玻璃粉表面包覆银和碲两种元素，能极大提高玻璃粉的润湿性，增强正银浆料的烧结活性，降低电池的串联电阻，提高太阳能电池的光电转换效率；

(2)本发明的制备方法简单，可操作性强，更容易工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的改性后的玻璃粉复合物的10.00kx的sem图；

图2为本发明实施例1提供的改性后的玻璃粉复合物的100.00kx的sem图；

图3为本发明实施例1提供的未改性前的玻璃粉的10.00kx的sem图；

图4为本发明实施例1提供的未改性前的玻璃粉的100.00kx的sem图。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

第一步、清洗

将铅铋硅硼铝锌玻璃粉浸渍于酒精，进行表面清洗，并烘干。

第二步、有机改性

将第一步的玻璃粉溶于聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中(聚乙烯吡咯烷酮与玻璃粉的质量比为0.1:1)，并充分搅拌，过滤，得到有机改性玻璃粉。

第三步、涂层

将第二步的有机改性玻璃粉与碲酸、银氨的水溶液混匀，碲酸、银氨分别以碲、银计量，二者的重量比为2：1，二者以碲、银计量的总重量为玻璃粉的5％；之后搅拌，再向其中加入硼氢化钠(用量为碲酸和银氨总摩尔的0.5倍)，同时用碱调节ph值为10左右，在25～60℃的温度下剧烈搅拌，反应半小时；

反应结束后，将材料过滤取出，得到纳米银@碲@玻璃粉复合物，用去离子水和乙醇清洗3次；

将清洗干净的纳米银@碲@玻璃粉复合物在50～80℃左右真空干燥，得到最终产物纳米银@碲@玻璃粉复合物。

实施例2

与实施例1的区别在于涂层的占比不同，具体如下。

第一步、清洗

将玻璃粉浸渍于酒精，进行表面清洗，并烘干。

第二步、有机改性

将第一步的玻璃粉溶于聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中(聚乙烯吡咯烷酮与玻璃粉的质量比为0.1:1)，并充分搅拌，过滤，得到有机改性玻璃粉。

第三步、涂层

将第二步的有机改性玻璃粉与碲酸、银氨的水溶液混匀，碲酸、银氨分别以碲、银计量，二者的重量比为2：1，二者以碲、银计量的总重量为玻璃粉的10％；之后搅拌，再向其中加入硼氢化钠(用量为碲酸和银氨总摩尔的0.5倍)，同时用碱调节ph值为10左右，在25～60℃的温度下剧烈搅拌，反应半小时；

反应结束后，将材料过滤取出，得到纳米银@碲@玻璃粉复合物，用去离子水和乙醇清洗3次；

将清洗干净的纳米银@碲@玻璃粉复合物在50～80℃左右真空干燥，得到最终产物纳米银@碲@玻璃粉复合物。

实施例3

与实施例1的区别在于涂层的占比不同，具体如下。

第一步、清洗

将玻璃粉浸渍于酒精，进行表面清洗，并烘干。

第二步、有机改性

将第一步的玻璃粉溶于聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中(聚乙烯吡咯烷酮与玻璃粉的质量比为0.1:1)，并充分搅拌，过滤，得到有机改性玻璃粉。

第三步、涂层

将第二步的有机改性玻璃粉与碲酸、银氨的水溶液混匀，碲酸、银氨分别以碲、银计量，二者的重量比为2：1，二者以碲、银计量的总重量为玻璃粉的15％；之后搅拌，再向其中加入硼氢化钠(用量为碲酸和银氨总摩尔的0.5倍)，同时用碱调节ph值为10左右，在25～60℃的温度下剧烈搅拌，反应半小时；

反应结束后，将材料过滤取出，得到纳米银@碲@玻璃粉复合物，用去离子水和乙醇清洗3次；

将清洗干净的纳米银@碲@玻璃粉复合物在50～80℃左右真空干燥，得到最终产物纳米银@碲@玻璃粉复合物。

实施例4

与实施例1的区别在于涂层的占比不同，具体如下。

第一步、清洗

将玻璃粉浸渍于酒精，进行表面清洗，并烘干。

第二步、有机改性

将第一步的玻璃粉溶于聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中(聚乙烯吡咯烷酮与玻璃粉的质量比为0.1:1)，并充分搅拌，过滤，得到有机改性玻璃粉。

第三步、涂层

将第二步的有机改性玻璃粉与碲酸、银氨的水溶液混匀，碲酸、银氨分别以碲、银计量，二者的重量比为2：1，二者以碲、银计量的总重量为玻璃粉的1％；之后搅拌，再向其中加入硼氢化钠(用量为碲酸和银氨总摩尔的0.5倍)，同时用碱调节ph值为10左右，在25～60℃的温度下剧烈搅拌，反应半小时；

反应结束后，将材料过滤取出，得到纳米银@碲@玻璃粉复合物，用去离子水和乙醇清洗3次；

将清洗干净的纳米银@碲@玻璃粉复合物在50～80℃左右真空干燥，得到最终产物纳米银@碲@玻璃粉复合物。

实施例5

与实施例1的区别在于涂层的占比不同，具体如下。

第一步、清洗

将玻璃粉浸渍于酒精，进行表面清洗，并烘干。

第二步、有机改性

将第一步的玻璃粉溶于聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中(聚乙烯吡咯烷酮与玻璃粉的质量比为0.1:1)，并充分搅拌，过滤，得到有机改性玻璃粉。

第三步、涂层

将第二步的有机改性玻璃粉与碲酸、银氨的水溶液混匀，碲酸、银氨分别以碲、银计量，二者的重量比为2：1，二者以碲、银计量的总重量为玻璃粉的20％；之后搅拌，再向其中加入硼氢化钠(用量为碲酸和银氨总摩尔的0.5倍)，同时用碱调节ph值为10左右，在25～60℃的温度下剧烈搅拌，反应半小时；

反应结束后，将材料过滤取出，得到纳米银@碲@玻璃粉复合物，用去离子水和乙醇清洗3次；

将清洗干净的纳米银@碲@玻璃粉复合物在50～80℃左右真空干燥，得到最终产物纳米银@碲@玻璃粉复合物。

比较实施例1至实施例5所得玻璃复合物的性能，结果如表1。

表1

实施例6

与实施例1的区别在于银、碲的配比不同，具体如下。

第一步、清洗

将玻璃粉浸渍于酒精，进行表面清洗，并烘干。

第二步、有机改性

将第一步的玻璃粉溶于聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中(聚乙烯吡咯烷酮与玻璃粉的质量比为0.1:1)，并充分搅拌，过滤，得到有机改性玻璃粉。

第三步、涂层

将第二步的有机改性玻璃粉与碲酸、银氨的水溶液混匀，碲酸、银氨分别以碲、银计量，二者的重量比为3：1，二者以碲、银计量的总重量为玻璃粉的5％；之后搅拌，再向其中加入硼氢化钠(用量为碲酸和银氨总摩尔的0.5倍)，同时用碱调节ph值为10左右，在25～60℃的温度下剧烈搅拌，反应半小时；

反应结束后，将材料过滤取出，得到纳米银@碲@玻璃粉复合物，用去离子水和乙醇清洗3次；

将清洗干净的纳米银@碲@玻璃粉复合物在50～80℃左右真空干燥，得到最终产物纳米银@碲@玻璃粉复合物。

实施例7

与实施例1的区别在于银、碲的配比不同，具体如下。

第一步、清洗

将玻璃粉浸渍于酒精，进行表面清洗，并烘干。

第二步、有机改性

将第一步的玻璃粉溶于聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中(聚乙烯吡咯烷酮与玻璃粉的质量比为0.1:1)，并充分搅拌，过滤，得到有机改性玻璃粉。

第三步、涂层

将第二步的有机改性玻璃粉与碲酸、银氨的水溶液混匀，碲酸、银氨分别以碲、银计量，二者的重量比为4：1，二者以碲、银计量的总重量为玻璃粉的5％；之后搅拌，再向其中加入硼氢化钠(用量为碲酸和银氨总摩尔的0.5倍)，同时用碱调节ph值为10左右，在25～60℃的温度下剧烈搅拌，反应半小时；

反应结束后，将材料过滤取出，得到纳米银@碲@玻璃粉复合物，用去离子水和乙醇清洗3次；

将清洗干净的纳米银@碲@玻璃粉复合物在50～80℃左右真空干燥，得到最终产物纳米银@碲@玻璃粉复合物。

实施例8

与实施例1的区别在于银、碲的配比不同，具体如下。

第一步、清洗

将玻璃粉浸渍于酒精，进行表面清洗，并烘干。

第二步、有机改性

将第一步的玻璃粉溶于聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中(聚乙烯吡咯烷酮与玻璃粉的质量比为0.1:1)，并充分搅拌，过滤，得到有机改性玻璃粉。

第三步、涂层

将第二步的有机改性玻璃粉与碲酸、银氨的水溶液混匀，碲酸、银氨分别以碲、银计量，二者的重量比为1：1，二者以碲、银计量的总重量为玻璃粉的5％；之后搅拌，再向其中加入硼氢化钠(用量为碲酸和银氨总摩尔的0.5倍)，同时用碱调节ph值为10左右，在25～60℃的温度下剧烈搅拌，反应半小时；

反应结束后，将材料过滤取出，得到纳米银@碲@玻璃粉复合物，用去离子水和乙醇清洗3次；

将清洗干净的纳米银@碲@玻璃粉复合物在50～80℃左右真空干燥，得到最终产物纳米银@碲@玻璃粉复合物。

实施例9

与实施例1的区别在于银、碲的配比不同，具体如下。

第一步、清洗

将玻璃粉浸渍于酒精，进行表面清洗，并烘干。

第二步、有机改性

将第一步的玻璃粉溶于聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中(聚乙烯吡咯烷酮与玻璃粉的质量比为0.1:1)，并充分搅拌，过滤，得到有机改性玻璃粉。

第三步、涂层

将第二步的有机改性玻璃粉与碲酸、银氨的水溶液混匀，碲酸、银氨分别以碲、银计量，二者的重量比为10：1，二者以碲、银计量的总重量为玻璃粉的5％；之后搅拌，再向其中加入硼氢化钠(用量为碲酸和银氨总摩尔的0.5倍)，同时用碱调节ph值为10左右，在25～60℃的温度下剧烈搅拌，反应半小时；

反应结束后，将材料过滤取出，得到纳米银@碲@玻璃粉复合物，用去离子水和乙醇清洗3次；

将清洗干净的纳米银@碲@玻璃粉复合物在50～80℃左右真空干燥，得到最终产物纳米银@碲@玻璃粉复合物。

比较实施例1与实施例6-9所得玻璃复合物的性能，结果如表2。

表2

实施例10-14

与实施例1的区别在于改性所用的有机物不同，将聚乙烯吡咯烷酮分别替换为聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚丙烯酰胺和羟基纤维素，其他工艺条件完全相同。

比较实施例1与实施例10-14所得玻璃复合物的性能，结果如表3。

表3

实施例14-15

与实施例1的区别在于改性所用的还原剂不同，将硼氢化钠分别替换为乙二醇、葡萄糖，其他工艺条件完全相同。

比较实施例1与实施例14-15所得玻璃复合物的性能，结果如表4。

表4

实施例16-18

与实施例1的区别在于有机改性时有机物的用量不同，其与玻璃粉的质量比分别为0.01:1、0.05:1、0.2:1，其他工艺条件完全相同。

比较实施例1与实施例16-18所得玻璃复合物的性能，结果如表5。

表5

实施例19

与实施例1的区别在于还原方式不同，具体如下。

第一步、清洗

将玻璃粉浸渍于酒精，进行表面清洗，并烘干。

第二步、有机改性

将第一步的玻璃粉溶于聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，并充分搅拌，过滤，得到有机改性玻璃粉。

第三步、涂层

将第二步的有机改性玻璃粉与碲酸、银氨的水溶液混匀，碲酸、银氨分别以碲、银计量，二者的重量比为2：1，二者以碲、银计量的总重量为玻璃粉的5％；之后搅拌，同时用碱调节ph值为10左右，加热至150℃进行水热反应，反应时间半小时。

反应结束后，将材料过滤取出，得到纳米银@碲@玻璃粉复合物，用去离子水和乙醇清洗3次；

将清洗干净的纳米银@碲@玻璃粉复合物在50～80℃左右真空干燥，得到最终产物纳米银@碲@玻璃粉复合物。

比较实施例1与实施例19所得玻璃复合物的性能，结果如表6。

表6

本发明还列举了实施例1所用玻璃粉以及最终改性后的玻璃粉复合物的电镜图，分别如图1至4所示。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。