本发明涉及一种铝合金表面膜的制备方法，属于表面膜技术领域。
背景技术：
根据目前的相关研究，防止金属材料发生腐蚀主要通过这几个机制：
（1）阴极保护；
（2）阳极钝化；
（3）电解抑制；
（4）缓蚀剂。
阴极保护是向被腐蚀金属材料表面施加一个外加电流，被保护金属材料成为阴极，从而使得金属腐蚀发生的电子迁移得到抑制，避免或减弱腐蚀的发生。长期以来，锌、铝、镁合金往往作为阳极，可以借助于电化学电势在金属表面形成有利的氧化层，为诸如钢铁等金属材料提供阴极保护。阳极钝化是通过在金属材料表面形成一个钝化膜，从而减弱金属材料表面腐蚀的产生，这种方法也是很常用的一种方法，氧化物膜与钝化膜共同形成沉淀物，或在阳极氧化初始或转化涂层上，产生了多孔且更致密的氧化物的相邻层，从而有效地抑制离子传输。电解抑制是在阳极和阴极之间加一个低导电性、扩散膜基底，抑制离子的迁移并且电解质到达金属表面，从而达到防腐蚀的目的。缓蚀剂处理包括当表面的膜层受到损坏，通过它可以在金属与环境界面处重建保护性膜，这种缓蚀作用与“自我修复”这个更广泛的概念是不同的，这种概念还包括在涂层中引入释放材料，即使没有直接的防腐保护，也可以重新形成聚合物有机涂层。在已有研究的基础上，人们对于制备保护性膜层的机制的研究从未止步，有越来越多的方法可以应用于提高金属材料的耐蚀性能。
金属材料的腐蚀是一个大问题，每年因腐蚀都会造成大量的金属设备或金属结构部件的报废，由此带来的后果也是难以想象的，因为腐蚀往往发生在瞬间，会带来难以估量的经济或安全隐患。铝及其合金在生活中的应用领域非常广泛，因其本身可以产生氧化膜，可以对其产生保护作用，但在一些特定环境中，氧化膜会被破坏，那么它的耐蚀性较差问题需要解决。
铝合金在实际应用中，一个突出的问题是三防（防止盐雾、湿热、霉菌）性能有待改进。尤其在严酷的海洋腐蚀环境中，由于受到高湿度和海盐微粒的浸蚀、孔蚀、硬力开裂等腐蚀因素的共同作用，铝合金产品的寿命大大缩短。由于铝合金表面涂覆存在着因结合力不良而产生膜下腐蚀问题，许多舰载电子设备、雷达及海洋武器装备等服役于海洋气候环境下的铝合金产品，均以表面电化学转化膜做为防腐的首选，这种以电解方式生成的氧化层，可以保护金属基底，防止其腐蚀和风化，增加表面的坚硬度和耐磨性能。
在众多铝表面转化膜工艺中，只有微弧氧化的耐腐蚀性能可以称其为优秀（耐中性盐雾试验时间可达600h），但是，由于微弧氧化成膜电压过高、加工难度大、尺寸变化量大等原因，使其在电子及设备各领域的应用受到限制。目前国际上，单独以表面防腐为目的的铝合金转化膜，效果好的仍是采用阳极氧化工艺。铝阳极氧化膜与基体结合牢固、坚硬耐磨，耐热性很突出，但耐中性盐雾试验时间很少超过336h（14个周期），此耐蚀性能在一般应用环境基本够用，但在海洋环境下已成为难题。国际上普遍推崇通过提高氧化成膜质量来提高防腐蚀能力，其工艺手段不一而足，主要有：提高氧化膜密度、降低其孔隙率；增加氧化膜厚度；改变氧化膜自身电位。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有铝合金表面膜耐腐蚀性较差的问题，提供了一种铝合金表面膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）将稀土钝化处理的铝合金置于陈化硅溶胶中浸泡3～5min，再提拉浸泡15～20s，取出自然晾干后再置于75～80℃下干燥20～30min，重复提拉5次，得提拉样品；
（2）将提拉样品置于箱式电阻炉中在450～500℃烧结0.5～1h，烧结完毕后保温20～30min，取出，得覆盖表面膜的铝合金。
步骤（1）所述的稀土钝化处理的铝合金与陈化硅溶胶的质量比为1∶5。
步骤（1）所述的陈化硅溶胶的具体制备步骤为：
（1）将正硅酸乙酯加入无水乙醇，常温下以100～150r/min转速搅拌10～15min，得正硅酸乙酯乙醇溶液；
（2）将去离子水加入正硅酸乙酯乙醇溶液中，常温下以500～600r/min转速搅拌20～30min，得混合液；
（3）将盐酸缓慢滴加混合液中，滴加时间5～10min，常温下以500～600r/min转速搅拌10～15min后加入甲酰胺并继续搅拌10～15min，陈化4～6h，得陈化硅溶胶。
所述的正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸、甲酰胺的重量份为5～10份正硅酸乙酯、20～30份乙醇、10～20份去离子水、3～5份质量分数10%的盐酸、3～5份甲酰胺。
步骤（1）所述的稀土钝化处理的铝合金的具体制备步骤为：
按质量比1∶5将预处理的铝合金置于稀土成膜处理液中，在50～55℃水浴下钝化处理1～1.5h，取出，去离子水洗3～5次，50～60℃下真空干燥0.5～1h，得稀土钝化处理的铝合金。
所述的稀土成膜处理液具体制备步骤为：
（1）将柠檬酸加入去离子水中，常温下以100～200r/min转速搅拌5～10min，得柠檬酸溶液；
（2）将乙酸铈、硫酸钛和双氧水加入柠檬酸溶液中，常温下以150～250r/min转速搅拌15～20min，得稀土成膜处理液。
所述的柠檬酸、乙酸铈、硫酸钛、双氧水、去离子水的重量份为3～5份柠檬酸、10～12份乙酸铈、1.2～1.5份硫酸钛、50～60份双氧水、800～1000份去离子水。
所述的预处理的铝合金的具体制备步骤为：
（1）将打磨后的铝合金置于丙酮中超声清洗3～5min，再用无水乙醇洗涤3～5次、去离子水冲洗3～5次，得清洗后的铝合金；
（2）将清洗后的铝合金置于氢氧化钠溶液中，水浴加热至50～60℃浸蚀处理3～5min，得浸蚀处理的铝合金；
（3）将浸蚀处理的铝合金置于硝酸中常温浸泡1～2min进行出光处理，得出光处理的铝合金；
（4）将出光处理的铝合金先用无水乙醇超声清洗3～5min，再用去离子水超声清洗3～5min，置于60～80℃下真空干燥0.5～1h，得预处理的铝合金。
所述的打磨后的铝合金、丙酮、氢氧化钠溶液、硝酸的重量份为10～15份打磨后的铝合金、40～50份丙酮、40～50份质量浓度1%的氢氧化钠溶液、40～50份质量浓度30%的硝酸。
所述的打磨后的铝合金的具体制备步骤为：
取一块规格为100mm×50mm×50mm的铝合金，用600～2000目的水磨砂纸打磨至表面光滑，得打磨后的铝合金。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明通过添加稀土元素铈，制备铝合金表面膜，采用稀土元素钝化技术对铝合金进行表面钝化处理后，可以在铝合金上获得具有耐蚀性能的稀土钝化膜，可显著提高铝合金的抗腐蚀能力，稀土金属盐的钝化膜可以有效替代铬酸盐钝化膜，该技术的工艺简单，成膜主盐是镧系金属的无机盐，这些无机盐安全无毒，废液可直接排放，生产操作安全，是一项对环境友好的新的金属表面处理技术，稀土元素铈在铝合金表面形成稀土转化膜的同时能够抑制腐蚀过程中的阴极反应和阳极反应，阻碍阳极溶解和阴极上氧的去极化反应，能够有效阻止或延缓外界腐蚀环境对铝合金材料表面的侵蚀以及腐蚀液对转化膜的渗透，从而有效保护铝合金基体免受腐蚀，提高铝合金的耐腐蚀性；
（2）本发明通过添加硫酸钛，制备铝合金表面膜，含钛元素的钝化膜具有很好的稳定性与自我修复的性能，可以有效保护铝合金基体，钛元素能在铝合金表面形成连续稳定且结合力牢固并具有保护性的氧化膜层，所以具有很好的耐腐蚀性，由于钛的反应活性高并且与氧具有极强的亲和力，所以当铝合金表面暴露在潮湿的空气中时，钛能立即形成保护膜，同时也是由于钛与氧具有极强的亲和力，一旦氧化膜遭到损伤，钛与氧接触后氧化膜就能立即生成，进行自我修复，从而提高铝合金的耐腐蚀性；
（3）本发明通过在铝合金表面制备二氧化硅陶瓷膜，提高铝合金的耐腐蚀性，铝合金表面涂覆一层致密均匀的二氧化硅陶瓷保护膜，能有效降低铝合金与水的接触面积，具有憎水功能的二氧化硅陶瓷膜可以有效的防止由于温度变化产生的膨胀收缩应力差、盐的重结晶以及潮气蒸发对膜的破坏，二氧化硅陶瓷保护膜具有优良的耐高温和耐冷冻性能次，耐候性能也得到了明显提升，二氧化硅化学性质稳定、抗浸蚀能力强，其制备二氧化硅陶瓷膜所采用的溶胶-凝胶法设备简单、烧结温度低、可涂覆大制件、重复性好，涂层组分的粒径可控，还可以实现组分间分子水平的分散，可有效涂覆在铝合金表面，能有效保护铝合金基体不受腐蚀，从而延长铝合金的使用时间。
具体实施方式
取一块规格为100mm×50mm×50mm的铝合金，用600～2000目的水磨砂纸打磨至表面光滑，得打磨后的铝合金，按重量份数计，分别称量10～15份打磨后的铝合金、40～50份丙酮、40～50份质量浓度1%的氢氧化钠溶液、40～50份质量浓度30%的硝酸，将打磨后的铝合金置于丙酮中超声清洗3～5min，再用无水乙醇洗涤3～5次、去离子水冲洗3～5次，得清洗后的铝合金，将清洗后的铝合金置于氢氧化钠溶液中，水浴加热至50～60℃浸蚀处理3～5min，得浸蚀处理的铝合金，将浸蚀处理的铝合金置于硝酸中常温浸泡1～2min进行出光处理，得出光处理的铝合金，将出光处理的铝合金先用无水乙醇超声清洗3～5min，再用去离子水超声清洗3～5min，置于60～80℃下真空干燥0.5～1h，得预处理的铝合金，再按重量份数计，分别称量3～5份柠檬酸、10～12份乙酸铈、1.2～1.5份硫酸钛、50～60份双氧水、800～1000份去离子水，将柠檬酸加入去离子水中，常温下以100～200r/min转速搅拌5～10min，得柠檬酸溶液，将乙酸铈、硫酸钛和双氧水加入柠檬酸溶液中，常温下以150～250r/min转速搅拌15～20min，得稀土成膜处理液，按质量比1∶5将预处理的铝合金置于稀土成膜处理液中，在50～55℃水浴下钝化处理1～1.5h，取出，去离子水洗3～5次，50～60℃下真空干燥0.5～1h，得稀土钝化处理的铝合金，再按重量份数计，分别称量5～10份正硅酸乙酯、20～30份乙醇、10～20份去离子水、3～5份质量分数10%的盐酸、3～5份甲酰胺，将正硅酸乙酯加入无水乙醇，常温下以100～150r/min转速搅拌10～15min，得正硅酸乙酯乙醇溶液，将去离子水加入正硅酸乙酯乙醇溶液中，常温下以500～600r/min转速搅拌20～30min，得混合液，将盐酸缓慢滴加混合液中，滴加时间5～10min，常温下以500～600r/min转速搅拌10～15min后加入甲酰胺并继续搅拌10～15min，陈化4～6h，得陈化硅溶胶，按质量比1∶5将稀土钝化处理的铝合金置于陈化硅溶胶中浸泡3～5min，再提拉浸泡15～20s，取出自然晾干后再置于75～80℃下干燥20～30min，重复提拉5次，得提拉样品，将提拉样品置于箱式电阻炉中在450～500℃烧结0.5～1h，烧结完毕后保温20～30min，取出，得覆盖表面膜的铝合金。
取一块规格为100mm×50mm×50mm的铝合金，用600目的水磨砂纸打磨至表面光滑，得打磨后的铝合金，按重量份数计，分别称量10份打磨后的铝合金、40份丙酮、40份质量浓度1%的氢氧化钠溶液、40份质量浓度30%的硝酸，将打磨后的铝合金置于丙酮中超声清洗3min，再用无水乙醇洗涤3次、去离子水冲洗3次，得清洗后的铝合金，将清洗后的铝合金置于氢氧化钠溶液中，水浴加热至50℃浸蚀处理3min，得浸蚀处理的铝合金，将浸蚀处理的铝合金置于硝酸中常温浸泡1min进行出光处理，得出光处理的铝合金，将出光处理的铝合金先用无水乙醇超声清洗3min，再用去离子水超声清洗3min，置于60℃下真空干燥0.5h，得预处理的铝合金，再按重量份数计，分别称量3份柠檬酸、10份乙酸铈、1.2份硫酸钛、50份双氧水、800份去离子水，将柠檬酸加入去离子水中，常温下以100r/min转速搅拌5min，得柠檬酸溶液，将乙酸铈、硫酸钛和双氧水加入柠檬酸溶液中，常温下以150r/min转速搅拌15min，得稀土成膜处理液，按质量比1∶5将预处理的铝合金置于稀土成膜处理液中，在50℃水浴下钝化处理1h，取出，去离子水洗3次，50℃下真空干燥0.5h，得稀土钝化处理的铝合金，再按重量份数计，分别称量5份正硅酸乙酯、20份乙醇、10份去离子水、3份质量分数10%的盐酸、3份甲酰胺，将正硅酸乙酯加入无水乙醇，常温下以100r/min转速搅拌10min，得正硅酸乙酯乙醇溶液，将去离子水加入正硅酸乙酯乙醇溶液中，常温下以500r/min转速搅拌20min，得混合液，将盐酸缓慢滴加混合液中，滴加时间5min，常温下以500r/min转速搅拌10min后加入甲酰胺并继续搅拌10min，陈化4h，得陈化硅溶胶，按质量比1∶5将稀土钝化处理的铝合金置于陈化硅溶胶中浸泡3min，再提拉浸泡15s，取出自然晾干后再置于75℃下干燥20min，重复提拉5次，得提拉样品，将提拉样品置于箱式电阻炉中在450℃烧结0.5h，烧结完毕后保温20min，取出，得覆盖表面膜的铝合金。
取一块规格为100mm×50mm×50mm的铝合金，用1300目的水磨砂纸打磨至表面光滑，得打磨后的铝合金，按重量份数计，分别称量12份打磨后的铝合金、45份丙酮、45份质量浓度1%的氢氧化钠溶液、45份质量浓度30%的硝酸，将打磨后的铝合金置于丙酮中超声清洗4min，再用无水乙醇洗涤4次、去离子水冲洗4次，得清洗后的铝合金，将清洗后的铝合金置于氢氧化钠溶液中，水浴加热至55℃浸蚀处理4min，得浸蚀处理的铝合金，将浸蚀处理的铝合金置于硝酸中常温浸泡1min进行出光处理，得出光处理的铝合金，将出光处理的铝合金先用无水乙醇超声清洗4min，再用去离子水超声清洗4min，置于70℃下真空干燥0.8h，得预处理的铝合金，再按重量份数计，分别称量4份柠檬酸、11份乙酸铈、1.3份硫酸钛、55份双氧水、900份去离子水，将柠檬酸加入去离子水中，常温下以150r/min转速搅拌8min，得柠檬酸溶液，将乙酸铈、硫酸钛和双氧水加入柠檬酸溶液中，常温下以200r/min转速搅拌18min，得稀土成膜处理液，按质量比1∶5将预处理的铝合金置于稀土成膜处理液中，在52℃水浴下钝化处理1.2h，取出，去离子水洗4次，55℃下真空干燥0.8h，得稀土钝化处理的铝合金，再按重量份数计，分别称量8份正硅酸乙酯、25份乙醇、15份去离子水、4份质量分数10%的盐酸、4份甲酰胺，将正硅酸乙酯加入无水乙醇，常温下以125r/min转速搅拌12min，得正硅酸乙酯乙醇溶液，将去离子水加入正硅酸乙酯乙醇溶液中，常温下以550r/min转速搅拌25min，得混合液，将盐酸缓慢滴加混合液中，滴加时间8min，常温下以550r/min转速搅拌12min后加入甲酰胺并继续搅拌12min，陈化5h，得陈化硅溶胶，按质量比1∶5将稀土钝化处理的铝合金置于陈化硅溶胶中浸泡4min，再提拉浸泡18s，取出自然晾干后再置于78℃下干燥25min，重复提拉5次，得提拉样品，将提拉样品置于箱式电阻炉中在475℃烧结0.8h，烧结完毕后保温25min，取出，得覆盖表面膜的铝合金。
取一块规格为100mm×50mm×50mm的铝合金，用2000目的水磨砂纸打磨至表面光滑，得打磨后的铝合金，按重量份数计，分别称量15份打磨后的铝合金、50份丙酮、50份质量浓度1%的氢氧化钠溶液、50份质量浓度30%的硝酸，将打磨后的铝合金置于丙酮中超声清洗5min，再用无水乙醇洗涤5次、去离子水冲洗5次，得清洗后的铝合金，将清洗后的铝合金置于氢氧化钠溶液中，水浴加热至60℃浸蚀处理5min，得浸蚀处理的铝合金，将浸蚀处理的铝合金置于硝酸中常温浸泡2min进行出光处理，得出光处理的铝合金，将出光处理的铝合金先用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水超声清洗5min，置于80℃下真空干燥1h，得预处理的铝合金，再按重量份数计，分别称量5份柠檬酸、12份乙酸铈、1.5份硫酸钛、60份双氧水、1000份去离子水，将柠檬酸加入去离子水中，常温下以200r/min转速搅拌10min，得柠檬酸溶液，将乙酸铈、硫酸钛和双氧水加入柠檬酸溶液中，常温下以250r/min转速搅拌20min，得稀土成膜处理液，按质量比1∶5将预处理的铝合金置于稀土成膜处理液中，在55℃水浴下钝化处理1.5h，取出，去离子水洗5次，60℃下真空干燥1h，得稀土钝化处理的铝合金，再按重量份数计，分别称量10份正硅酸乙酯、30份乙醇、20份去离子水、5份质量分数10%的盐酸、5份甲酰胺，将正硅酸乙酯加入无水乙醇，常温下以150r/min转速搅拌15min，得正硅酸乙酯乙醇溶液，将去离子水加入正硅酸乙酯乙醇溶液中，常温下以600r/min转速搅拌30min，得混合液，将盐酸缓慢滴加混合液中，滴加时间10min，常温下以600r/min转速搅拌15min后加入甲酰胺并继续搅拌15min，陈化6h，得陈化硅溶胶，按质量比1∶5将稀土钝化处理的铝合金置于陈化硅溶胶中浸泡5min，再提拉浸泡20s，取出自然晾干后再置于80℃下干燥30min，重复提拉5次，得提拉样品，将提拉样品置于箱式电阻炉中在500℃烧结1h，烧结完毕后保温30min，取出，得覆盖表面膜的铝合金。
实验表明：通过电化学测试研究了样品在强酸性测试溶液0.5MH2SO4+2ppmHF中的耐蚀性能，结果表明，热解膜的腐蚀电位（vs.SCE）−553mV较之空白铝合金试样的−794mV正移了241mV，该热解膜的腐蚀电流密度7.461×10-8A·cm-2较之空白铝合金的1.247×10-4A·cm-2下降了4个数量级，保护效率高达99.940%，耐蚀性能非常好，说明了该方法是非常高效的。随后又研究了试样在强酸性测试溶液0.5MH2SO4+2ppmHF中浸泡不同时间的研究，在热解膜浸泡在该溶液中长达14400s时间后，腐蚀电流密度仍能达到3.206×10-6A·cm-2。