一种适合连铸的耐热Mg-Sn-Ca系镁合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种耐热镁合金的成分设计及其制备方法，属于有色金属材料及冶金领域。
背景技术：
：mg的密度仅为1.74g/cm3，约为al的64％，fe的22％，mg及其合金具有比强度高、比刚度高、密度低、生物相容性好等优点，在国防军工、交通运输、电子通讯和医疗器械等领域有广泛的应用前景。目前最普遍的商用镁合金是mg-al-zn系(az系)镁合金中的az31和az91等牌号的镁合金，它们组织中的mg17al12第二相的热稳定性低，共晶温度为437℃，合金的服役温度不超过150℃，否则力学性能显著恶化。耐热镁合金中最经典的是以we43和we54为代表的mg-re(re代表稀土)系镁合金，它们的服役温度可达250～300℃，这得益于合金中的mg-re第二相热稳定性高，共晶温度在500～600℃，合金组织的热稳定性高。但是，mg-re系镁合金含有大量稀土元素，高成本阻碍了其商用推广。传统mg-sn系镁合金中主要的第二相是热稳定性高的mg2sn，共晶温度为561℃，与mg-re系镁合金的共晶温度处于同一水平，因此，mg-sn系镁合金组织的热稳定性高，是很有希望替代mg-re系镁合金的低成本、不含稀土元素的耐热镁合金。在mg-sn二元合金中加入ca，合金中可能生成ca2-xmgxsn和mg2ca等含ca第二相，其中ca2-xmgxsn(该相为mg进入ca2sn形成的固溶体，当x＝1时为camgsn相)的热稳定性比mg2sn更高，能够进一步提高mg-sn合金的耐热性。但是ca2-xmgxsn易在镁合金熔体凝固的过程中首先析出，形成粗大的ca2-xmgxsn初生相，割裂镁基体，恶化铸造加工性能和合金的力学性能。mg-sn-ca系镁合金的固液两相区温度间隙可达125℃，此时难以通过连铸制备，使得合金的成材率和生产效率难以显著提高。文献1公开了加y细化mg-sn-ca系镁合金中camgsn相的方法，所述方法通过在mg-sn-ca系镁合金中加入0.5～1.5wt.％的稀土元素y来实现，所述mg-sn-ca-y合金的铸造方法为浇铸。所述文献中实施例包括的mg-sn-ca基础合金的成分为：mg-3sn-2ca、mg-4sn-1.5ca-0.25mn和mg-5sn-2.5ca。文献2公开了加sr细化mg-sn-ca系镁合金中camgsn相的方法，所述方法通过在mg-sn-ca系镁合金中加入0.05～0.15wt.％的sr元素来实现，所述mg-sn-ca-sr合金的铸造方法为浇铸。所述文献中实施例包括的mg-sn-ca基础合金的成分为：mg-3sn-1ca、mg-3sn-2ca、mg-4sn-1.5ca-0.25mn、mg-5sn-1.5ca和mg-5sn-2.5ca。文献3公开了加ce细化mg-sn-ca系镁合金中camgsn相的方法，所述方法通过在mg-sn-ca系镁合金中加入0.5～1.5wt.％的稀土元素ce来实现，所述mg-sn-ca-ce合金的铸造方法为浇铸。所述文献中实施例包括的mg-sn-ca基础合金的成分为：mg-3sn-2ca、mg-4sn-1.5ca-0.25mn和mg-5sn-2.5ca。文献4公开了一种高强度mg-sn-ca-ag系镁合金及其制备方法，所述合金中各合金元素成分的质量百分比为：sn：4～10％，ca：0.5～3％，ag：0.5～2.5％，其余为mg和微量杂质，所述合金的铸造方法为浇铸。所述合金的合金成分在所述范围内除了要求ca/sn质量比≤30％，没有其他限定条件。所述文献中实施例包括的合金成分为：mg-5sn-1ca-0.5ag、mg-5sn-1.5ca-0.5ag、mg-7sn-1ca-1ag、mg-7sn-1ca-2ag、mg-7sn-2ca-1ag、mg-8sn-2.3ca-0.5ag、mg-9sn-2ca-1ag和mg-10sn-2.6ca-1ag。文献5公开了一种mg-sn-ca导热铸造镁合金，所述合金的成分质量百分比为：sn：0.2～5％，ca：0.5～2％，zn：0.5～5％，zr：0.2～1％，其余为mg，所述合金的铸造方法为浇铸。所述文献中实施例包括的合金成分为：mg-1sn-0.5ca、mg-3sn-1.5ca-0.5zn、mg-3sn-1.5ca-1.5zn和mg-3sn-1.5ca-0.5zr。文献6公开了一种可降解高强韧耐蚀生物医用镁合金及其制备方法，所述合金的成分质量百分比为：sn：4～7％，ca：0.5～5％，zr：0.3～0.7％，其余为mg和不可避免的杂质元素，所述合金的铸造方法为浇铸。所述文献中实施例包括的合金成分为：mg-4sn-5ca-0.3zr、mg-5sn-4ca-0.6zr、mg-6sn-3ca-0.7zr、mg-7sn-1ca-0.5zr、mg-7sn-2ca-0.5zr和mg-7sn-3ca-0.5zr。文献7公开了一种可快速挤压成形的镁合金及其制备方法，该合金的成分质量百分比为：sn：0.1～1％，ca：0.1～1％，mn：0.1～0.5％，ce：0.1～0.5％，且它们的总量≤2％，其余为mg，所述合金的铸造方法为连铸。所述文献中实施例包括的合金成分为：mg-0.1sn-1ca-0.5mn-0.1ce、mg-0.1sn-1ca-0.1mn-0.5ce、mg-0.5sn-0.5ca-0.3mn-0.25ce、mg-0.5sn-1ca-0.1mn-0.25ce和mg-1sn-0.5ca-0.1mn-0.1ce。现有技术文献文献1(专利)：cn101440441b，加y细化mg-sn-ca系镁合金中camgsn相的方法，文献2(专利)：cn101985713a，加sr细化mg-sn-ca系镁合金中camgsn相的方法，文献3(专利)：cn101440438b，加ce细化mg-sn-ca系镁合金中camgsn相的方法，文献4(专利)：cn106834840b，一种高强度mg-sn-ca-ag系镁合金及其制备方法，文献5(专利)：cn102560210a，一种mg-sn-ca导热铸造镁合金，文献6(专利)：cn105401033b，一种可降解高强韧耐蚀生物医用镁合金及其制备方法，文献7(专利)：cn108486445a，一种可快速挤压成形的镁合金及其制备方法。技术实现要素：本发明要解决的课题：设计和制备适合连铸的新型耐热mg-sn系镁合金，在合金中引入热稳定性比mg2sn更高的ca2-xmgxsn，进一步提高合金的耐热性。通过成分设计避免粗大的ca2-xmgxsn初生相在凝固过程中先从合金熔体中析出，并将合金的固液两相区控制在狭窄的温度范围内，使mg-sn-ca系镁合金适合连铸制备。这也将改善该类合金在普通浇铸、压铸等其他液态加工工艺中的熔体流动性和充型性，减少疏松、缩孔等铸造缺陷，普遍地提高它们的液态加工性能。以解决上述课题为目标的本发明的要旨如下所述。如无特别说明，成分百分比均默认为质量百分比。l代表相变反应中的液相。一种适合连铸的耐热mg-sn-ca系镁合金，其特征在于合金组织特征是合金凝固过程中先形成mg初生相，没有粗大的ca2-xmgxsn(0≤x≤1)相，固液两相区在≤30℃的狭窄温区内，为满足上述要求，根据科学计算指导成分设计，所述合金的成分同时满足如下要求：(1)sn含量为0.01～10％，ca含量为0.001～1.05％，其余为mg和其他微量或少量合金化元素；(2)当0.01％≤sn≤3.5％时，ca含量满足方程0.001％≤y≤0.3013x，其中x和y分别代表sn和ca含量，以下相同；(3)当3.5％≤sn≤10％时，ca含量满足方程0.001％≤y≤3.4802x-0.953。上述合金成分落在图1中成分区r1内，根据上述数学描述，合金成分可以在成分区r1的边界线上，为方便描述，以下简称为在成分区r1内。需要说明的是，合金成分也可以用原子百分比(at.％)表示，其本质与用质量百分比(wt.％)表示相同，根据本发明提出的方法，本领域的研究人员很容易获得以原子百分比表示的成分区r1的数学表达式，此处不再赘述。通过基于科学计算和实验验证的mg-sn-ca三元相图进行合金成分设计，所述合金成分在图1所示成分区r1内。图1的横轴x轴代表合金中sn的质量百分比，纵轴y轴代表合金中ca的质量百分比。所述成分区r1由4条边界线界定，它们的数学表达式为：(1)x轴，对应的直线方程为y＝0；(2)边界线b1，物理意义为共晶反应l→mg+ca2-xmgxsn，对应的曲线方程为y＝3.4802x-0.953；(3)边界线b2，物理意义为限定合金的固液两相区在≤30℃的狭窄温度范围内，对应的直线方程为y＝0.3013x；(4)平行于y轴的图1右边界线，对应的直线方程为x＝10。成分区r1中x＝0～10，y＝0～1.05，其中，(x,y)＝(3.5,1.05)对应边界线b1和b2的交点。根据热力学计算结果和实验验证，所述成分区r1内的mg-sn-ca合金的熔体，当温度在640～650℃时，发生l→mg的液-固相变，在凝固过程中先析出mg作为初生相。类似地，图1中成分区r2内的mg-sn-ca合金在凝固过程中也析出mg初生相。但是，图1中成分区r3内的mg-sn-ca合金在凝固过程中先析出ca2-xmgxsn初生相，最先发生的相变是l→ca2-xmgxsn的液-固相变，ca2-xmgxsn(0≤x≤1)初生相在熔体中生长迅速，这是mg-sn-ca系镁合金中出现粗大ca2-xmgxsn相的本质原因。本发明合金避开了成分区r3，合金中不会出现粗大ca2-xmgxsn相。因此，与文献1～3不同，本发明合金没有必要通过加入re(稀土元素)或sr细化camgsn相。根据热力学计算结果和实验验证，所述成分区r1内的mg-sn-ca合金的固液两相区温度范围≤30℃，合金熔体的流动性和充型性较高，适于连铸、浇铸、压铸等多种液态加工工艺，特别是能够连铸。本发明合金避开了成分区r2和r3，这些成分区内的mg-sn-ca合金的固液两相区温度范围大于30℃，有的甚至大于100℃，合金凝固过程中在很宽的温区内形成糊状区，流动性和充型性差，铸造中易出现疏松和缩孔等缺陷，极易在连铸中被拉漏或拉断，不适合连铸。例如，根据热力学计算，文献4中mg-5sn-1.5ca基础合金的固液两相区温度范围为46℃，文献5中mg-3sn-1.5ca基础合金的固液两相区温度范围为80℃，因此它们都是浇铸制备。因为本发明合金在640～650℃的狭窄温区内发生l→mg液-固相变，在连铸、浇铸、压铸等多种液态加工中，考虑到熔化需要的过热度，可在670～699℃的较低温区对本发明合金的熔体进行保温或精炼。图1中成分区r3中的合金，可能在700℃以上发生l→ca2-xmgxsn液-固相变，因此，熔体保温或精炼的温度不宜低于700℃。由此可以理解，文献1～7中的合金熔体保温或精炼的温度在700～850℃。本发明合金在670～699℃进行熔体保温或精炼的时间为3～19min，为使合金熔体成分均匀，使用纯镁、mg-37sn共晶中间合金(含sn量为37wt.％)和mg-16ca共晶中间合金(含ca量为16wt.％)为原料进行合金熔炼。mg-37sn共晶中间合金和mg-16ca共晶中间合金分别对应mg-sn合金和mg-ca合金熔点最低的合金成分，熔点分别为561℃和517℃，而纯镁的熔点为650℃，原料升温至670～699℃时已充分熔化。在所述成分区r1内，mg-sn-ca合金在凝固过程中发生三元共晶反应l→mg+ca2-xmgxsn+mg2sn或固态相变反应mg基固溶体→mg2sn，合金中形成mg2sn第二相。但在成分区r2内，mg-sn-ca合金在凝固过程中发生三元共晶反应l→mg+ca2-xmgxsn+mg2ca或固态相变反应mg基固溶体→mg2ca，合金中形成mg2ca第二相。按对镁合金组织热稳定性提高的效果从高到低排序：ca2-xmgxsn(熔点>900℃)>mg2sn(熔点771℃)>mg2ca(熔点715℃)。本发明合金组织中引入了热稳定性最高的ca2-xmgxsn第二相，区别于以mg2sn为主要第二相的传统mg-sn系镁合金。本发明合金中第二相尺寸细小，ca2-xmgxsn的平均长度小于20μm，分布在晶界处；mg2sn的平均直径小于5μm，分布在晶内或晶界处。进一步地，本发明合金还含有zn、mn、cu、na、li、sr、si、zr元素中的至少一种，含量为：zn：0.1～7％，mn：0.1～0.5％，cu：0.1～1％，na：0.1～0.3％，li：0.1～0.5％，sr：0.01～0.08％，si：0.15～0.35％，zr：0.3～1.0％。加入zn的目的是形成mg-zn(例如mgzn2、mg4zn7等)析出相，提高合金强度；加入mn的目的是去除原材料中可能的fe杂质，提高合金耐蚀性；加入cu、na、li的目的是细化mg2sn相；加入sr、si、zr的作用是细化晶粒。进一步地，本发明所述mg-sn-ca合金，室温平衡相组成为mg+ca2-xmgxsn+mg2sn，其中mg为基体，ca2-xmgxsn和mg2sn为第二相，ca2-xmgxsn的平均长度小于20μm，分布在晶界处；mg2sn的平均直径小于5μm，分布在晶内或晶界处。进一步地，所述合金同时适于普通浇铸、压铸工艺，由于在640～650℃发生l→mg液固相变，所述液态加工工艺的特征是可在670～699℃低温区进行3～19min的保温或精炼。如上所述的一种适合连铸的耐热mg-sn-ca系镁合金，其特征在于铸坯能通过轧制、挤压、拉拔、锻造和热处理等后续固态加工成为多种形状和尺寸的产品。由于本发明合金组织耐热性高，从室温升温的过程中，液相出现的温度可大于600℃，所述固态加工的特征是加工前的保温温度和加工温度可高达530～600℃。进一步地，本发明所述的合金，室温屈服强度为40～420mpa，抗拉强度为100～460mpa，断后伸长率为1～25％，在200～300℃和15～35mpa外加载荷作用条件下的稳态蠕变速率为0.2～35×10-7/s，生物相容性良好。进一步地，通过连铸、浇铸、压铸等液态加工工艺得到本发明合金的铸坯后，还可以通过后续固态加工成为多种形状和尺寸的产品，并实现合金组织和性能的调控。在所述固态加工后，还可以通过热处理进一步调控合金的组织和性能。所述固态加工包括轧制、挤压、拉拔、锻造和热处理中的至少一种。所述热处理包括固溶、淬火和时效。根据热力学计算结果和实验验证，本发明合金组织从室温升温，可在600℃以上才出现液相，液相出现的最高温度为640℃，接近纯镁熔点650℃，逼近镁合金的耐热极限温度。因此，本发明合金在所述固态加工前的保温温度、加工温度和固溶温度可达530～600℃。而文献1～7中所有实施例合金的mg-sn-ca基础合金的成分均落在图1中成分区r2或r3内，升温可能在550℃以下出现液相，限制了合金的加工和热处理温度范围。例如，根据热力学计算，文献1～3中的mg-3sn-2ca基础合金的升温液相出现温度为528℃。文献1～7中固态加工的最高温度为520℃。本发明提供的mg-sn-ca系镁合金与现有技术文献1～7提供的mg-sn-ca系镁合金的显著区别及由此带来的优势至少是下面的一项：(1)本发明合金不含稀土元素及其他稀贵元素，例如ag、sc等，成本低、经济性好，适于商用推广。文献1含有稀土元素y，文献3和文献7含有稀土元素ce，文献4含有稀贵元素ag。(2)本发明合金凝固过程中的初生相为mg，而不是ca2-xmgxsn，通过科学计算指导的成分设计避免了合金组织中出现粗大的ca2-xmgxsn。而文献1、文献3、文献4和文献6中所有的实施例合金的mg-sn-ca基础合金的成分都落在图1中成分区r3内，合金凝固过程中析出粗大的ca2-xmgxsn初生相，因此这些文献通过进一步合金化以求细化ca2-xmgxsn相。类似地，文献2和文献5中大多数实施例合金的mg-sn-ca基础合金的成分也落在成分区r3内。(3)本发明合金的室温平衡相组成为mg+ca2-xmgxsn+mg2sn，其中mg为基体，ca2-xmgxsn和mg2sn为第二相。而文献7中所有实施例合金的mg-sn-ca基础合金的成分都落在图1中成分区r2内，合金的室温平衡相组成为mg+ca2-xmgxsn+mg2ca，热稳定性低于本发明合金。类似地，文献2和文献5中少数实施例合金的mg-sn-ca基础合金的成分也落在成分区r2内。(4)本发明合金组织在从室温升温的过程中，液相出现的温度可大于600℃，高于以mg2sn为主要第二相的传统mg-sn基合金(升温至561℃出现液相)和以mg2ca为主要第二相的mg-ca基合金(升温至517℃出现液相)。因此，本发明合金的服役、热加工和热处理的温度范围更宽。(5)本发明合金的固液两相区在≤30℃的狭窄温度范围内，合金熔体流动性和充型性好，在浇注、压铸等液态加工工艺中不易出现疏松和缩孔等缺陷，在连铸中不易拉漏或拉断，特别适合连铸制备。文献1～6中实施例合金的mg-sn-ca基础合金的成分在图1成分区r3和r2内，固液两相区温度范围宽，不适合连铸制备，因此在上述文献中均用浇铸制备合金铸坯。(6)本发明合金依据科学计算进行成分设计，有别于传统的以实验为主的“试错法”成分设计。本发明提出的合金成分区的数学描述和物理意义是文献1～7不曾提出的。本发明合金的成分在图1中成分区r1内，而文献1～7中没有任何实施例合金的mg-sn-ca基础合金的成分在成分区r1内。(7)本发明合金的合金元素是人体必须或对人体无害的元素，合金的生物相容性良好，除了可用于常规镁合金作为结构材料的应用场合，还可用于制备人体植入医疗器件，包括但不限于：骨钉、骨针、骨板、血管支架和颅内支架。附图说明图1为基于科学计算确定的适合连铸的耐热mg-sn-ca系镁合金的成分区r1，图中r1～r3为3个不同的成分区，b1和b2为成分区边界线，l代表液相，wt.％代表质量百分比。具体实施方式下面，通过实施例更加清楚地说明本发明的效果。此外，本发明并不局限于以下的实施例，可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。下面的合金成分均默认为质量百分比。所有实施例中合金力学性能的测试都在室温进行。合金成分也可以采用原子百分比表示，本领域的任何研究人员都可以根据质量百分比与原子百分比之间的换算关系推导出图1中成分区r1以原子百分比为单位的数学描述，本发明中不再赘述。实施例1：制备窄固液两相区mg-sn-ca三元镁合金连铸线材发明例合金的成分在图1成分区r1内，如表1-1所示。以纯镁、mg-37sn共晶中间合金和mg-16ca共晶中间合金为原料制备发明例合金。按表1-1中的成分配比原料后放入连铸机中，抽真空充防氧化保护性气体后，感应加热熔化原料，在670～699℃保温15min后开始拉坯，拉坯速度为1～10mm/min，冷却水温度为10～15℃，铸型出口温度为430～500℃。连铸获得表面光亮的直径为5～10mm的合金线材铸坯。铸坯以mg柱状晶为基体，含有细小的camgsn和mg2sn第二相。camgsn的平均长度小于20μm，分布在晶界处；mg2sn的平均直径小于5μm，分布在晶内或晶界处。按照国标gb/t228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分，室温试验方法》测得表1-1中发明例合金的室温屈服强度为40～80mpa，抗拉强度为100～130mpa，断后伸长率为5～25％。根据gb/t2039-1997《金属拉伸蠕变及持久试验方法》测得表1-1中发明例合金在200～300℃和15～35mpa外加载荷作用条件下的稳态蠕变速率为0.2～35×10-7/s。根据gb/t16886.5-2017《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》测得表1-1中发明例合金的浸提液对l929细胞和人脐静脉内皮细胞(huvec)无毒性作用，生物相容性良好。表1-1实施例2：制备微合金化mg-sn-ca系四元镁合金轧制线材发明例合金的mg-sn-ca基础合金的成分在图1成分区r1内，在此基础上进一步添加1种微量合金化元素，如表2-1所示。表中合金成分采用国际惯例表示，以发明例合金12为例说明，该合金中：sn为2.5％，ca为0.7％，zn为0.1％，余量为mg，同理可知其他发明例合金的成分。微合金化元素也以mg基中间合金的形式加入，根据实施例1的方法制得连铸坯，然后孔型轧制成成品线材。轧制温度为25～350℃，总变形量为60～98％。按照实施例1的方法测得表2-1中合金成品线材的室温屈服强度为115～230mpa，抗拉强度为143～460mpa，断后伸长率为1～25％，在200～300℃和15～35mpa外加载荷作用条件下的稳态蠕变速率为0.2～35×10-7/s，生物相容性良好。表2-1发明例合金成分(质量百分比，wt.％)12mg-2.5sn-0.7ca-0.1zn13mg-3.5sn-1ca-0.1mn14mg-4.5sn-0.5ca-0.1cu15mg-0.2sn-0.06ca-0.1na16mg-1.5sn-0.4ca-0.1li17mg-5.5sn-0.6ca-0.01sr18mg-6.5sn-0.5ca-0.15si19mg-7.5sn-0.3ca-0.3zr实施例3：制备新型mg-sn-ca系多元镁合金板材发明例合金的mg-sn-ca基础合金的成分在图1成分区r1内，在此基础上进一步添加至少1种合金化元素，如表3-1所示。合金元素都以mg基中间合金的形式加入，使用浇铸方法制得铸坯，对铸坯进行均匀化热处理，接着通过轧制或挤压工艺制得板材，然后对部分发明例合金进行固溶、淬火和时效热处理。所述浇铸精炼温度为670～699℃，保温时间为3～19min，浇铸在预热至200～300℃的高纯石墨模具中，冷至室温获得铸坯。所述均匀化热处理的温度为400～600℃，保温时间为30min～48h。所述轧制的温度为25～350℃，总变形量为40～98％。所述挤压的温度为150～250℃，挤压比为9～36。对发明例合金20和25～28进行固溶→淬火→时效。所述固溶的温度为300～600℃，保温时间为5～15min；固溶结束后立即将所述发明例合金在冷水中淬火；所述时效温度为180～250℃，保温时间为5～100h。按照实施例1的方法测得表3-1中合金成品线材的室温屈服强度为134～420mpa，抗拉强度为152～460mpa，断后伸长率为1～20％，在200～300℃和15～35mpa外加载荷作用条件下的稳态蠕变速率为0.2～35×10-7/s，生物相容性良好。表3-1发明例合金成分(质量百分比，wt.％)20mg-2.5sn-0.7ca-7zn21mg-3.5sn-1ca-0.5mn22mg-4.5sn-0.5ca-1cu23mg-0.2sn-0.06ca-0.3na24mg-1.5sn-0.4ca-0.5li25mg-5.5sn-0.6ca-0.08sr26mg-6.5sn-0.5ca-0.35si27mg-7.5sn-0.3ca-1zr28mg-6sn-0.6ca-6zn-0.2mn29mg-3sn-0.9ca-0.2na实施例4：制备新型mg-sn-ca系多元镁合金挤压棒材发明例合金的mg-sn-ca基础合金的成分在图1成分区r1内，在此基础上进一步添加至少2种合金化元素，如表4-1所示。合金元素都以mg基中间合金的形式加入，根据实施例1的方法制得直径为20mm的连铸坯，然后通过挤压获得成品棒材。所述挤压按照实施例3的方法进行。按照实施例1的方法测得表4-1中合金成品线材的室温屈服强度为120～420mpa，抗拉强度为150～460mpa，断后伸长率为1～25％，在200～300℃和15～35mpa外加载荷作用条件下的稳态蠕变速率为0.2～35×10-7/s，生物相容性良好。表4-1发明例合金成分(质量百分比，wt.％)30mg-8sn-0.4ca-3zn-0.3na31mg-6sn-0.5ca-6zn-0.5mn32mg-9.5sn-0.3ca-0.5sr-0.5li33mg-5.5sn-0.5ca-1cu-0.8zr34mg-4sn-0.9ca-3zn-0.2mn35mg-3sn-0.5ca-0.3mn-0.2si-0.5cu36mg-5sn-0.5ca-5zn-0.3mn-0.02sr37mg-4sn-0.8ca-3zn-0.4mn-0.15si38mg-2sn-0.6ca-1zn-0.2mn-0.3cu-0.2na-0.3zr39mg-1sn-0.3ca-0.15si-0.12cu40mg-0.5sn-0.1ca-0.1li-0.01sr当前第1页12