一种基于草酸镍和氯化钠共混还原法制备镍多孔材料的方法与流程

本发明涉及一种镍多孔材料的制备方法，属于金属多孔材料制备技术领域。

背景技术：

金属多孔材料因其具有优良的金属导电导热性、大的比表面积、高比强度、良好的吸声降噪能力以及优秀的渗透性等，成为在电子器件、航空航天、生物医学和环保等领域被广泛使用的一类功能性材料。近年来，随着多个领域对金属多孔材料需求的日益增长，对金属多孔材料的性能也提出了更高的要求。例如在环路热管的应用中，热管内流动循环的驱动力主要来自于多孔毛细芯所产生的毛细压力。小孔创造高的毛细压力，大孔和孔隙率保证高的渗透性能，此时就需要金属多孔材料具有微孔径与大孔径的适当匹配，以及高的孔隙率来保证多孔具有高的毛细压力的同时也有高的渗透性能；在电池电极的应用中，活性物质在放电和充电的过程中会发生膨胀和收缩从而引起体积变化，要求多孔材料达到75％～85％的高孔隙率用来填充活性物质。由此可见，制备金属多孔材料的核心是能够根据应用需求的不同，实现多孔材料孔隙率、孔径以及孔隙分布等孔结构参数的可调控设计。

在金属多孔材料中，多孔镍材料具有耐高温、耐腐蚀、渗透性好等优点，常用于制作热交换、过滤材料、毛细芯及电池电极等功能性材料，需求量不断增加。专利文献(cn104263989a)公开了“多孔镍的制备方法”，该方法通过镍粉与萘混合，利用在烧结过程中萘的挥发得到多孔镍，然而该方法所使用的造孔剂萘是含有一定毒性的，所以不宜推广使用。专利文献(cn107824790a)公开了“一种多孔钒铬钛材料的制备方法”，该方法也是采用直接混合法，即将钒粉、铬粉、钛粉和造孔剂碳酸氢铵混合，经过压型烧结，得到多孔钒铬钛材料，但造孔剂碳酸氢铵本身易挥发分解而生成带有刺激性的氨气。专利文献(cn106191505a)公开了“一种新型高温抗氧化多孔材料的制备方法”，该方法同样是采用直接混合法，即将几种粉末按比例混合后压型烧结得到多孔材料，利用元素之间的扩散和柯肯德尔效应造孔，孔隙率一般为20％～50％。专利文献(cn107243634a)和专利文献(cn105177338a)分别公开了“一种多孔金属材料的制备方法”和“一种尺度可调的纳米多孔金属材料的制备方法”，这两种方法仍然是采用直接混合法，即分别是利用金属粉末与造孔剂混合，通过造孔后得到金属多孔材料。由于金属粉末与造孔剂的密度一般相差较大，混合时难以达到充分均匀，容易导致最终只能得到具有随机孔隙的金属多孔材料。专利文献(cn105154882a)公开了“一种多孔镍的制备方法”，该方法在隔绝氧气环境下，向镍源通入碱性刻蚀气体，该气体在高温下与镍源反应，从而制得镍多孔材料，但只在镍源表面形成了多孔结构。专利文献(cn105018771a)、专利文献(cn103627920a)和专利文献(cn105018697a)分别公开了“一种泡沫镍或泡沫镍合金的制备方法”、“一种多孔镍的制备方法”和“一种新型多孔铁基合金的制备方法”，这几个专利都是利用在真空环境下及特定的温度区间内将部分合金元素挥发造孔，所制备出的多孔材料孔隙率约为30％～60％。

为了制备具有孔隙率高、孔隙分布均匀和孔径可控特点的高性能镍多孔材料，本发明从原材料的选择出发，选用密度相近的草酸镍和氯化钠作为原材料，其中氯化钠既可作为阻隔剂，又可作为造孔剂。作为阻隔剂时，氯化钠粉在草酸镍分解还原成镍粉的过程中，会抑制还原过程中镍粉的团聚，得到粒径分布较均匀的镍粉；作为造孔剂时，通过水溶法去除烧结坯中的氯化钠，最终制备出一种孔隙率高、孔隙分布均匀和孔径可控的高性能镍多孔材料。同时，在还原过程中草酸镍分解还原后排放出来的产物是无害的二氧化碳和水，在水溶法去除氯化钠的造孔过程中所溶解在水中的氯化钠可以轻松地被干燥结晶回收，因此本发明的制备方法还具有良好的环保性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种高孔隙率、孔隙分布均匀和孔径可控的高性能镍多孔材料的制备方法。

具体步骤如下进行：

步骤一：按质量比，草酸镍：氯化钠＝4～7：1，配取草酸镍粉和氯化钠粉；

步骤二：将步骤一配取的草酸镍粉和氯化钠粉加入球磨机中，进行球磨混料，然后烘干得到均匀的共混合料；

步骤三：将步骤二所得的共混合料置于管式炉中，在氢气的气氛下进行还原，然后冷却得到镍粉和氯化钠粉的混合料；

步骤四：对步骤三的混合料进行压制，得到压坯；

步骤五：将步骤四所得到的压坯置于烧结炉中，在氢气气氛环境下烧结，烧结结束后随炉冷却；

步骤六：将步骤五所得的烧结坯体放入装有去离子水的容器中，通过水溶法去除烧结坯体中的氯化钠，烘干后得到多孔镍。

作为优选方案，步骤一中所述草酸镍选用纯度大于99％的草酸镍粉，粒度区间为80～300目，所述氯化钠选用纯度大于99％的氯化钠粉，粒度区间为80～300目。

作为优选方案，步骤二中所用球磨机为行星式球磨机，球磨机中的磨球为不锈钢磨球，以无水酒精为球磨分散介质，混料时球料比为4～9：1，球磨机的转速为100～150转/分钟，混料时间为10～16小时，共混合料烘干温度为50～70℃，时间为3～4小时。

作为优选方案，步骤三中的还原是以升温速率为4～6℃/分钟均匀加热到400℃～450℃，并保温30～60分钟。

作为优选方案，步骤四中压制单位压力为100mpa～200mpa，双向压制，保压时间为1～3秒。

作为优选方案，步骤五中的烧结是以升温速率4～6℃/分钟均匀加热至450～500℃，保温10～30分钟，然后以升温速率6～8℃/分钟均匀加热至700℃～800℃，保温30～60分钟。

作为优选方案，步骤六中去除烧结坯体中的氯化钠是在50～60℃恒温水浴中进行，每隔1小时取出坯体并于65-95℃烘干，然后再放入新的去离子水中，重复前面烘干和放入去离子水中的操作3-5次，最后烘干得到多孔镍。

本发明所得产品的孔隙率为70.2％～78.6％，平均孔径小于等于5μm。作为优选后，所得产品中孔径小于5μm的微孔，占所有微孔数目的95％以上，同时所得产品中没有孔径大于10μm的微孔。

本发明所得产品的渗透率为0.78×10-12m2～1.24×10-12m2。

原理与优势

在利用可水溶性盐粉末作为造孔剂制备金属多孔材料时，常规方法中往往将金属粉末与可水溶性盐粉末先进行混合，再通过粉末冶金工艺获得金属粉末与可水溶性盐粉末复合的烧结坯体，最后采用水溶法去除其中的造孔剂来获得金属多孔材料。由于金属粉末与作为造孔剂的可水溶性盐粉末的密度通常相差较大，混合时难以达到充分均匀，最终导致金属多孔材料中的孔隙分布难以均匀，容易造成材料在使用过程中性能不稳定。

本发明通过选用密度相近的草酸镍和氯化钠作为原材料，采用与其均不互溶的无水酒精作为球磨介质，通过湿法球磨混料获得草酸镍粉和氯化钠粉的充分均匀混合料，再对以上混合料进行还原。还原过程中，氯化钠粉阻隔开草酸镍粉，从而抑制还原过程中镍粉的团聚，得到粒径分布较均匀的镍粉，并获得镍粉与氯化钠粉的均匀混合料。之后采用粉末冶金压制烧结的方法得到金属镍与氯化钠复合的烧结坯体，并通过水溶法去除氯化钠，最终制备出镍多孔材料。本发明的优势主要体现如下：

(1)草酸镍和氯化钠共混还原法得到的镍粉与氯化钠粉的均匀混合料，相较于常规镍粉与氯化钠等其他造孔剂直接混合方法，不仅可以获得更加均匀的组元分布，而且由于氯化钠粉阻隔开了还原后的镍粉颗粒，可以有效克服了常规细镍粉使用过程中无法避免的团聚现象，有利于得到孔隙分布均匀的镍多孔材料；

(2)通过对制备工艺参数的控制，可以调控造孔剂氯化钠的相对含量和颗粒大小，可以调控还原所得镍粉的大小，可以调控烧结坯体的收缩率，从而实现对多孔材料的孔隙率、孔径大小和孔径结构的调控，满足不同的应用需求。

附图说明

附图1为实施例3所制备镍多孔材料的孔径分布图；

附图2为实施例3所制备镍多孔材料的微观孔隙形貌电镜照片；

附图3为对比例3所制备镍多孔材料的孔径分布图；

附图4为对比例3所制备镍多孔材料的微观孔隙形貌电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

按质量比，草酸镍粉(纯度为99％，粒度区间为80-120目)：氯化钠粉(纯度为99％，粒度区间为80-120目)＝7：1配取。将配取的草酸镍粉和氯化钠粉加入行星式球磨机，以无水酒精为球磨分散介质，球料比为4:1，转速100转/分钟，球磨时间10小时，得到均匀的混合料。将所得的混合料烘干，干燥温度50℃，时间为3小时，得到充分干燥的混合物料。在氢气气氛环境中，将所得干燥混合料以升温速率6℃/分钟均匀加热到400℃并保温60分钟进行还原，然后冷却得到镍粉和氯化钠粉的混合粉。将所得混合粉进行双向压制，单位压力100mpa，保压1秒，得到压坯。在氢气气氛环境下，将所得压坯进行烧结，以升温速率6℃/分钟均匀加热至450℃，保温30分钟，再以升温速率8℃/分钟均匀加热至700℃，保温60分钟，随炉冷却后取出烧结坯体。将所得烧结坯体放入去离子水中浸泡，同时进行50℃恒温水浴；每隔1小时取出坯体并于65℃烘干，然后再放入新的去离子水中；重复放入去离子水中和烘干的操作3次，最后得到镍多孔材料。

本实施例制备的多孔镍材料的性能：孔隙率为70.2％，平均孔径为4.93μm，渗透率为0.78×10^-12m²。

实施例2：

按质量比，草酸镍粉(纯度为99％，粒度区间为120-200目)：氯化钠粉(纯度为99％，粒度区间为120-200目)＝5.5：1配取。将配取的草酸镍粉和氯化钠粉加入行星式球磨机，以无水酒精为球磨分散介质，球料比为6:1，转速120转/分钟，球磨时间12小时，得到均匀的混合料。将所得的混合料烘干，干燥温度60℃，时间为4小时，得到充分干燥的混合物料。在氢气气氛环境中，将所得干燥混合料以升温速率5℃/分钟均匀加热到430℃并保温45分钟进行还原，然后冷却得到镍粉和氯化钠粉的混合粉。将所得混合粉进行双向压制，单位压力150mpa，保压2秒，得到压坯。在氢气气氛环境下，将所得压坯进行烧结，以升温速率5℃/分钟均匀加热至470℃，保温20分钟，再以升温速率7℃/分钟均匀加热至750℃，保温45分钟，随炉冷却后取出烧结坯体。将所得烧结坯体放入去离子水中浸泡，同时进行55℃恒温水浴；每隔1小时取出坯体并于80℃烘干，然后再放入新的去离子水中；重复放入去离子水中和烘干的操作4次，最后得到镍多孔材料。

本实施例制备的多孔镍材料的性能：孔隙率为75.1％，平均孔径为3.55μm，渗透率为0.82×10^-12m²。

实施例3：

按质量比，草酸镍粉(纯度为99％，粒度区间为200-300目)：氯化钠粉(纯度为99％，粒度区间为200-300目)＝4：1，配取。将配取的草酸镍粉和氯化钠粉加入行星式球磨机，以无水酒精为球磨分散介质，球料比为9:1，转速150转/分钟，球磨时间16小时，得到均匀的混合料。将所得的混合料烘干，干燥温度70℃，时间为4小时，得到充分干燥的混合物料。在氢气气氛环境中，将所得干燥混合料以升温速率4℃/分钟均匀加热到450℃并保温30分钟进行还原，然后冷却得到镍粉和氯化钠粉的混合粉。将所得混合粉进行双向压制，单位压力200mpa，保压3秒，得到压坯。在氢气气氛环境下，将所得压坯进行烧结，以升温速率4℃/分钟均匀加热至500℃，保温10分钟，再以升温速率6℃/分钟均匀加热至800℃，保温30分钟，随炉冷却后取出烧结坯体。将所得烧结坯体放入去离子水中浸泡，同时进行60℃恒温水浴；每隔1小时取出坯体并于95℃烘干，然后再放入新的去离子水中；重复放入去离子水中和烘干的操作5次，最后得到镍多孔材料。

本实施例制备的多孔镍材料的性能：孔隙率为78.6％，平均孔径为2.68μm(孔径分布见图1，从图1中可以看出所得产品中孔径小于5μm的微孔，占所有微孔数目的95％以上，同时所得产品中没有孔径大于10μm的微孔；微观孔隙形貌照片见图2，从图2中可以看出孔隙分布均匀)，渗透率为1.24×10^-12m²。

对比例1：

按质量比，镍粉(纯度为99％，粒度区间为80-120目)：氯化钠粉(纯度为99％，粒度区间为80-120目)＝2.3：1配取。将配取的镍粉和氯化钠粉加入行星式球磨机，以无水酒精为球磨分散介质，球料比为4:1，转速100转/分钟，球磨时间10小时，得到均匀的混合料。将所得的混合料烘干，干燥温度50℃，时间为3小时，得到充分干燥的混合粉。将所得混合粉进行双向压制，单位压力100mpa，保压1秒，得到压坯。在氢气气氛环境下，将所得压坯进行烧结，以升温速率6℃/分钟均匀加热至450℃，保温30分钟，再以升温速率8℃/分钟均匀加热至700℃，保温60分钟，随炉冷却后取出烧结坯体。将所得烧结坯体放入去离子水中浸泡，同时进行50℃恒温水浴；每隔1小时取出坯体并于65℃烘干，然后再放入新的去离子水中；重复放入去离子水中和烘干的操作3次，最后得到镍多孔材料。

本对比例制备的多孔镍材料的性能：孔隙率为70.1％，平均孔径为5.64μm，渗透率为0.75×10^-12m²。

对比例2：

按质量比，镍粉(纯度为99％，粒度区间为120-200目)：氯化钠粉(纯度为99％，粒度区间为120-200目)＝1.8：1配取。将配取的镍粉和氯化钠粉加入行星式球磨机，以无水酒精为球磨分散介质，球料比为6:1，转速120转/分钟，球磨时间12小时，得到均匀的混合料。将所得的混合料烘干，干燥温度60℃，时间为4小时，得到充分干燥的混合粉。将所得混合粉进行双向压制，单位压力150mpa，保压2秒，得到压坯。在氢气气氛环境下，将所得压坯进行烧结，以升温速率5℃/分钟均匀加热至470℃，保温20分钟，再以升温速率7℃/分钟均匀加热至750℃，保温45分钟，随炉冷却后取出烧结坯体。将所得烧结坯体放入去离子水中浸泡，同时进行55℃恒温水浴；每隔1小时取出坯体并于80℃烘干，然后再放入新的去离子水中；重复放入去离子水中和烘干的操作4次，最后得到镍多孔材料。

本对比例制备的多孔镍材料的性能：孔隙率为74.8％，平均孔径为4.85μm，渗透率为0.85×10-¹²m²。

对比例3：

按质量比，镍粉(纯度为99％，粒度区间为200-300目)：氯化钠粉(纯度为99％，粒度区间为200-300目)＝1.3：1，配取。将配取的镍粉和氯化钠粉加入行星式球磨机，以无水酒精为球磨分散介质，球料比为9:1，转速150转/分钟，球磨时间16小时，得到均匀的混合料。将所得的混合料烘干，干燥温度70℃，时间为4小时，得到充分干燥的混合粉。将所得混合粉进行双向压制，单位压力200mpa，保压3秒，得到压坯。在氢气气氛环境下，将所得压坯进行烧结，以升温速率4℃/分钟均匀加热至500℃，保温10分钟，再以升温速率6℃/分钟均匀加热至800℃，保温30分钟，随炉冷却后取出烧结坯体。将所得烧结坯体放入去离子水中浸泡，同时进行60℃恒温水浴；每隔1小时取出坯体并于95℃烘干，然后再放入新的去离子水中；重复放入去离子水中和烘干的操作5次，最后得到镍多孔材料。

本对比例制备的多孔镍材料的性能：孔隙率为77.9％，平均孔径为3.93μm(孔径分布见图3，从图3中可以看出明显存在孔径大于10μm的微孔；微观孔隙形貌照片见图4，从图4中可以看出孔隙分布不是很均匀)，渗透率为1.19×10^-12m²。各个实施例与对比例的孔结构性能如下表1：

表1

以上几种实施例仅表达了本发明的几种实施方式，不能理解为本发明专利限制范围。在不脱离本发明构思前提下，所做出的变形与改进，都属于本发明的保护范围。本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。