一种Si-TiO2光生阴极保护涂层的制备方法与流程

本发明涉及阴极保护的技术领域，尤其涉及一种si-tio2光生阴极保护涂层的制备方法。

背景技术：

tio2作为一种优异的光学半导体材料，在光生阴极保护等领域有着广阔的应用前景。20世纪90年代，日本学者tsujikawa和yuan首次提出了光生阴极保护的概念，他们成功将tio2半导体的光学特性应用在阴极保护领域。所谓的光生阴极保护就是用tio2等光敏半导体材料代替mg、zn以及al等牺牲阳极材料，在光照作用下，半导体产生光生电子-空穴对，光生电子向低电势的金属表面迁移，致使金属表面的电位低于其自腐蚀电位，达到防止腐的目的。

但由于tio2薄膜尚存在光转化效率低，吸收波长窄，电子与空穴分离时间短、极易复合等技术难题，限制了tio2薄膜在光生阴极保护技术领域的发展和应用。

目前多为溶胶凝胶法制备单一tio2薄膜，该涂层光转化效率低，阴极保护性能较弱。

技术实现要素：

针对现有技术的上述不足，本发明提供一种si-tio2光生阴极保护涂层的制备方法，通过si改性tio2，304ss上制备了si-tio2薄膜，确定了si-tio2薄膜的最佳制备条件，并通过光电性能的测试，大大提高了tio2薄膜在紫外光照射下的阴极保护性能。

本发明提供一种si-tio2光生阴极保护涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将ti(c4h9o)9与一定量的c4h11no2缓慢加入到乙醇中，在连续搅拌下加入硅酸四乙酯(si(c2h5o)4)，室温下匀速搅拌1-2h，得溶液a；取乙醇与去离子水混合均匀，得溶液b；将b液以2-3滴/秒的速度滴加到持续搅拌的a液中，滴加完毕后继续搅拌1-2h，得si-tio2溶胶c，陈化24h待用；

(2)将304不锈钢试片砂纸打磨，抛光至表面无划痕；依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10-20min，干燥，得到干燥的304不锈钢试片，备用；

(3)取步骤(2)干燥后的304不锈钢试片，浸入陈化好的si-tio2溶胶c中静置1-3分钟，然后以3-5cm/min的速度匀速提拉；自然风干后放入干燥箱于60-80℃干燥10-15min，然后在空气气氛中升温至300-400℃焙烧1-3h，然后升温到400-800℃焙烧2-3h，即获得si-tio2光生阴极保护涂层。

本发明的特点还有：

进一步的，步骤(1)中，ti(c4h9o)9与c4h11no2的质量比为3.1-4.0:1，在该比例下，ti(c4h9o)9浓度比较合适，有利于后边的水解反应。

进一步的，步骤(1)中，硅酸四乙酯与ti(c4h9o)9的质量比为16.8-17.7:1。该比例下获得的si-tio2薄膜能产生最大的电极电位。进一步的，步骤(1)中，溶液b的质量浓度为90-95％。该浓度条件下缓慢滴加到a溶液中，水解速度最佳，可以获得纳米级二氧化钛。

进一步的，b液与a液的质量比为1：1-1.5。该比例条件下硅酸四乙酯与ti(c4h9o)9恰好可以完全水解。

进一步的，步骤(2)中，304不锈钢试片的体积为10mm×10mm×3mm。

进一步的，步骤(2)中，304不锈钢试片用400-2000#的sic砂纸打磨。

进一步的，步骤(3)中，自然风干后放入干燥箱于60-80℃干燥10-15min，然后在空气气氛中升温至300℃焙烧1-3h，然后升温到400-600℃焙烧2-3h，即获得si-tio2光生阴极保护涂层。

本发明的有益效果在于，

本发明通过溶胶凝胶法一步制备si改性tio2薄膜，si⁴⁺与ti⁴⁺具有相似的离子半径，它可以进入到二氧化钛的晶格中，造成晶格缺陷，抑制电子-空穴的复合，能在一定程度上提高二氧化钛的光吸收强度，有效提高了涂层的阴极保护性能。

总之，本发明提供的光生阴极保护涂层，通过si改性tio2，在304ss(304不锈钢试片)上制备了si-tio2薄膜，确定了si-tio2薄膜的最佳制备条件，并通过光电性能的测试，大大提高了tio2薄膜在紫外光照射下的阴极保护性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例2中不同温度焙烧下si-tio2薄膜的xrd图谱。

图2为si-tio2薄膜的荧光光谱图(500℃)。

图3为紫外光照射下304ss试片的电极电位-时间曲线。

图4为有无紫外光照射下涂覆si-tio2薄膜的304ss试片的极化曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将20ml的ti(c4h9o)9与一定量的c4h11no2缓慢加入到乙醇中，控制ti(c4h9o)9与c4h11no2的质量比为3.59:1，在连续搅拌下加入硅酸四乙酯(si(c2h5o)4)，控制硅酸四乙酯与ti(c4h9o)9的质量比为17.2:1，室温下匀速搅拌2h，得溶液a；取50ml的乙醇与去离子水混合均匀，得溶液b，溶液b的质量浓度为93％；将b液以2-3滴/秒的速度滴加到持续搅拌的a液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得si-tio2溶胶c，陈化24h待用；

(2)将10mm×10mm×3mm的304不锈钢试片用400-2000#的sic砂纸打磨，抛光至表面无划痕；依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20min，干燥备用；

(3)取步骤(2)干燥后的304不锈钢试片，浸入陈化好的si-tio2溶胶c中静置3分钟，然后以3cm/min的速度匀速提拉；自然风干后放入干燥箱于60℃干燥10min，然后在空气气氛中升温至300℃焙烧1h，然后升温到600℃焙烧3h，即获得si-tio2光生阴极保护涂层。

实施例2

将17.2ml的ti(c4h9o)9与4.79ml的c4h11no2缓慢加入到52ml的乙醇中，在连续搅拌下加入1ml的硅酸四乙酯(si(c2h5o)4)，室温下匀速搅拌1h，得溶液a；取25ml的乙醇与1.8ml的去离子水混合均匀，得溶液b；将b液以2-3滴/秒的速度滴加到持续搅拌的a液中，滴加完毕后继续搅拌2h，得浅黄色透明溶胶c，陈化24h待用。

将10mm×10mm×3mm的304ss试片用400-2000#的sic砂纸打磨，抛光至表面无划痕。依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，干燥备用。取304ss试片，浸入陈化好的si-tio2溶胶c中静置一分钟，然后以3cm/min的速度匀速提拉。自然风干后放入干燥箱于60℃干燥10min，然后在空气气氛中升温至300℃焙烧1h，然后分别升温到(400℃，500℃，600℃)焙烧2h，即可获得si-tio2薄膜，也即si-tio2光生阴极保护涂层。

对不同焙烧温度下得到的si-tio2薄膜进行测试si-tio2薄膜的xrd图谱，具体见图1，由图1可以看出，400℃制备的si-tio2薄膜在2θ为25°处有一个微弱的锐钛矿峰，说明该温度下锐钛矿晶型刚开始形成，500℃和600℃烧结的试样在2θ为25.2°、38.2°、48.1°、54.4°和63.0°处分别出现了锐钛矿(101)、(112)、(200)、(105)、(204)晶面的特征峰，曲线上并没有发现金红石的晶面特征峰。500℃煅烧温度下，(101)晶面的强度最强，表明500℃时锐钛矿组分最多，这对二氧化钛光电化学性能的提高是有利的。

实施例3

采用过氧钛酸溶胶－凝胶法制备tio2溶胶，其制备过程如下：取一定量的钛酸丁酯溶于无水乙醇中，加入到剧烈搅拌的去离子水中，水解生成ti(oh)4沉淀，抽滤，将得到的白色沉淀用90ml去离子水再次稀释成悬浮液；选择30％h2o2作为络合剂，按一定摩尔比将其滴加于悬浮液中，并不断搅拌反应约1h，至溶液为深黄色透明；然后用氨水调节溶液的ph值至7左右，静置陈化反应液约12h，最终得到浅黄色透明的过氧钛酸(pta)溶胶，并采用浸渍－提拉法在304不锈钢表面镀tio2薄膜。最后将镀有tio2薄膜的304不锈钢置于马弗炉中高温处理2h后随炉降温。

试验例1

将实施例1得到的si-tio2光生阴极保护涂层与上述方法得到的纳米二氧化钛膜进行性能测试。

采用fls-980荧光光谱仪测试光生电子-空穴复合产生的荧光强度。

采用电化学三电极体系对纳米二氧化钛膜、si-tio2薄膜的光生阴极保护性能进行测试。涂覆si-tio2薄膜的304ss试片(纳米二氧化钛膜)为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质溶液为3.5wt％的nacl溶液。光源为500w的高压汞灯，位于工作电极上方20cm处。通过电化学工作站(parstat4000)对工作电极的开路电位和极化曲线进行测试。极化曲线的电位扫描范围为±250mvvsocp，扫描速度0.1667mv·s-1。

从图2中可以看出，掺入si后的si-tio2薄膜与纯tio2薄膜相比，荧光光谱强度明显降低。由于荧光是电子-空穴复合过程中产生的，因此掺杂si后荧光强度的降低，说明si-tio2薄膜的电子-空穴复合减少，更多的电子向膜层表面传导，传导电子的增加使si-tio2薄膜光生阴极保护性能得到提高。

从图3中可以看出，si的掺入对tio2膜层的光电性能产生了较大影响。涂覆si-tio2薄膜的304ss试片在紫外光照射下，电极电位发生更大的负移，由-200mv下降到-650mv，较纯tio2薄膜的情况还低150mv左右，说明si的掺入抑制了电子-空穴对的复合，为304ss试片提供了更多的电子，对试片产生了更大的极化，增强了阴极保护作用的效果。

从图4中可以发现，304ss试片的开路电位为-190mv，而涂覆si-tio2薄膜后试片的开路电位正移了60mv，且极化电流密度变小，其原因是涂覆的si-tio2薄膜将不锈钢与腐蚀介质隔离，使不锈钢表面的腐蚀交换电流密度减小。在紫外光照条件下，涂覆si-tio2薄膜试片的电位负移至-620mv，而且具有较大的阳极极化电流密度，这种现象是光电效应产生的电子造成的，说明si-tio2薄膜在光照条件下改变了304ss试片的极化行为，使试片处于阴极保护状态。

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。