复合添加B和Ce改善6Mo型超级奥氏体不锈钢sigma相析出及抗晶间腐蚀性的方法与流程

本发明属于超级奥氏体耐热钢制备与应用技术领域，具体涉及一种复合添加b和ce改善6mo型超级奥氏体不锈钢sigma相析出及抗晶间腐蚀性的方法。

背景技术：

随着能源环保、海洋开发、石油化工和纸浆、造纸漂白设备等高端装备制造业的飞速发展，对这些领域中服役的大型装置用关键材料的耐蚀性能和力学性能提出了新的挑战。超级奥氏体不锈钢在耐蚀性、耐高（低）温等方面具有独特的作用，是高端装备制造业的关键材料。与普通奥氏体不锈钢相比，超级奥氏体不锈钢含有更高的cr、ni、mo、n等元素，904l、s31254和s32654为三类典型钢种，主要用于极端恶劣的腐蚀环境，具有优异的耐点蚀、抗晶间腐蚀和抗应力腐蚀能力，可部分替代镍基合金，且成本优势显著。该类关键材料起源于国外，由于合金元素众多、高温热塑性差、锻造温度区间窄，一直依赖进口，近年来太钢、宝钢打破国外技术垄断，已实现904l、s31254中板和卷板等的国产化。超级奥氏体不锈钢是不锈钢中技术水平要求最高的一类品种，冶炼过程要求将氧、硫等有害元素控制到极低的水平；凝固过程中元素偏析和析出十分严重。存在热加工过程中高温氧化烧损严重、二次相析出敏感、变形抗力大、高温塑性差，极易出现边裂和开裂等关键难题。与904l相比，s31254中添加mo元素更高，导致凝固偏析（mo）更严重、sigma（σ）相析出敏感性更大，成为s31254生产和应用过程中的技术瓶颈问题。因此，如何降低s31254钢中mo元素晶界偏析、抑制二次相析出，成为改善热塑性、耐蚀性的关键。

b已被广泛微量添加于低合金高强度钢、不锈钢、超级不锈钢和镍基合金等。利用其特殊的偏聚和析出机制，用以提高钢的淬透性、增强中子吸收能力、强化晶界、改善热塑性和耐磨性、抗高温蠕变能力等，但是b在奥氏体不锈钢中的溶解度仅为0.018%-0.026%，过量硼加入易在晶界等位置析出m2b及mb型硼化物，导致钢的力学性能、耐蚀性能及延展性能下降。同样，稀土ce加入到钢中同样可净化晶界，抑制硫在晶界偏聚，改善热加工性能。稀土ce还可以改善合金中夹杂物尺寸的分布状态，使其呈球状或近似球状，有利于改善合金热塑性，但过量稀土ce的加入则容易形成稀土夹杂物，导致钢的性能恶化。对于超级奥氏体不锈钢，由于其在热加工过程中极易析出sigma相等脆性相，导致材料的热加工困难。利用b、ce在6mo型奥氏体耐热钢晶界上的特殊偏析行为，有望起到抑制sigma相析出和杂质偏聚，改善材料的热加工性能，但b和ce的添加量还需要精确控制。

高cr、mo含量的的超级奥氏体不锈钢，由于合金元素的偏聚，敏感温度下在晶界处极易析出sigma相，sigma相周围如果得不到基体中合金元素的补充，会使得其邻近区域合金元素贫乏。在合金元素贫乏区域，由于钝化膜的保护性下降更容易被还原，更容易发生活化溶解，导致材料发生晶间腐蚀。b、ce元素微合金化有助于控制晶界处第二相析出行为，改善热塑性及抗晶间腐蚀行为，但加入量、加入方式和协同作用机制对改善6mo型超级奥氏体耐热钢的析出及晶间腐蚀性能至关重要。

技术实现要素：

本发明提供了一种复合添加b和ce改善6mo型超级奥氏体不锈钢sigma相析出及抗晶间腐蚀性的方法。

本发明由如下技术方案实现的：一种复合添加b和ce改善6mo型超级奥氏体不锈钢sigma相析出及抗晶间腐蚀性的方法，所述超级奥氏体耐热不锈钢的化学成分按重量百分比计为：c≤0.02%、si≤0.6%、mn≤1.00%、p≤0.03%、s≤0.005%、cr：19-21%、ni：17.0-19.0%、mo：6.0-6.5%、cu：0.5-1%、n：0.18-0.25%、b≤0.006%、ce≤0.01%，余量为fe及其他不可避免的杂质元素。

具体方法步骤如下：

（1）按照合金成分配比在50kg真空感应炉中冶炼，在真空状态下浇铸成铸锭，待铸锭空冷后从模子中取出；

（2）用电阻加热炉将铸锭在1200℃下保温16h，空冷到室温，再次将铸锭随炉升温到1250℃下并保温30min，随后在热轧机上轧制成钢板；

（3）固溶处理：所有的固溶处理均在惰性气氛环境中条件下进行，箱式炉升温到1220℃，步骤（2）所制备的钢板切割成的试样置于箱式炉中保温1h后快速水冷；

（4）时效处理：随后将箱式炉加热到950℃，然后试样置于箱式炉中保温5min-10h的时效处理，随后将试样快速拿出水冷，所有的时效处理均在惰性气氛环境中进行。

步骤（1）中浇铸成120×100×500mm的铸锭。步骤（2）中热轧成厚度为12mm的钢板。步骤（3）中切割成的试样为15×15×3mm。步骤（4）中950℃分别时效10min、30min、1h、10h后水冷。所述热轧机型号为φ550。

与现有超级奥氏体不锈钢相比，本发明的突出优势在于：

1、本发明的b、ce微合金化的6mo型超级奥氏体耐热钢sigma相敏感性显著降低，增强了其成型性。

2、本发明的b、ce微合金化的6mo型超级奥氏体耐热钢具有优异的抗晶间腐蚀性能和良好的综合力学性能，可应用于极端苛刻的腐蚀环境中。

为了更好的解释本发明，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作进一步阐述。

附图说明

图1对比试样和添加0.002%b和0.006%ce超级奥氏体不锈钢热轧态显微组织的sem照片；

图2对比试样和添加0.002%b和0.006%ce超级奥氏体不锈钢经950℃时效30min后显微组织的sem照片；

图3对比试样和添加0.002%b和0.006%ce超级奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感性。

具体实施方式

实施例1：b、ce微合金化超级奥氏体不锈钢的制备

采用50kg感应炉冶炼本发明所述的超级奥氏体不锈钢，标记炉号为1-3#，同时冶炼不添加b和ce的对比试样，具体步骤如下：

（1）按照如表1所示的合金成分配比在50kg真空感应炉中冶炼，在真空状态下浇铸成120×100×500mm的铸锭，待铸锭空冷后从模子中取出；

（2）用电阻加热炉将铸锭在1200℃下保温16h，空冷到室温，再次将铸锭随炉升温到1250℃下并保温30min，随后在φ550型号的热轧机上轧制成厚度为12mm的钢板。

表1：成分表

实施例2：b和ce改善的6mo型超级奥氏体耐热钢轧制态试样析出相分布

在按实施例1制备的超级奥氏体不锈钢板材中切取15mm×15mm试样，进行打磨、抛光和金相腐蚀，添加b和ce后超级奥氏体耐热钢热轧态试样中sigma相含量明显减少，且析出相更为分散。如图1所示，添加0.002%b和0.006%ce（2号试样）比对比试样中热轧态组织中sigma相含量明显减少。复合添加b和ce的超级奥氏体不锈钢较未添加试样对第二相析出起到明显抑制作用。

实施例3：b和ce改善的6mo型超级奥氏体耐热钢时效后的析出相分布

固溶处理：在按实施例1制备的超级奥氏体不锈钢板材中切取15mm×15mm试样，箱式炉升温到1220℃，试样置于1220℃箱式炉中保温固溶处理1h后快速水冷；所有的固溶处理均在惰性气氛环境中条件下进行，随后将箱式炉加热到950℃，然后试样置于箱式炉中950℃分别保温10min、30min、1h、10h进行时效处理后水冷，所有的时效处理均在惰性气氛环境中进行。

打磨、抛光和腐蚀后，利用金相显微镜、扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析表征，可以发现对比试样随着时效时间的延长，晶界处不断有新的sigma相生成，同时原有的sigma相逐渐长大，最终晶界上的sigma相逐渐长大并且相互连在一起成为网状。添加b和ce改善的6mo型超级奥氏体耐热钢随着时效时间的延长，sigma相逐渐在晶界上析出，同时晶内新的sigma相不断的析出以及原有的析出相有一个很小的长大。进一步延长时效时间，晶界上的sigma相并不会持续长大。b和ce的加入抑制了mo等合金元素在晶界的偏聚，进而有效的抑制晶界处sigma相的析出和长大，还使基体组织中的析出相更加的细小、弥散。如图2所示，添加0.002%b和0.006%ce（2号试样）比对比试样经950℃时效30min后，晶界处的析出相明显减少。

实施例4：b和ce改善的6mo型超级奥氏体耐热钢的抗晶间腐蚀性能

复合添加b和ce改善6mo型超级奥氏体抗晶间腐蚀特性的测试方法，测试开始前将电化学工作站与三电极体系连接。首先将工作电极浸入溶液10min已获得稳定的开路电位，然后工作电极以2.5mv/s从开路电位阳极极化至0.4vocp（正向扫描）并保持2min，然后以相同的扫描速率将扫描方向反转回开路电位（反向扫描）。测试完成后将试样置于无水乙醇中超声5min，干燥后对其显微组织进行分析。

添加b和ce后超级奥氏体不锈钢中析出相分布更加弥散且细小，同时晶界处析出相更少，这就造成添加b和ce的超级奥氏体不锈钢在时效处理后析出相周围的合金元素贫乏区域更窄，且由于sigma相更多的在基体中形成，从而cr和mo更易被补充，使得钝化膜相对更加稳定不易被破坏，材料的晶间腐蚀敏感性也就更弱，耐晶间腐蚀性能更强。由图3可见，对比试样和添加0.002%b和0.006%ce超级奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感性都随着时效时间的延长而增加，但是添加b和ce后材料的晶间腐蚀敏感性相对更低，这说明在s31254钢中添加硼可以提高材料的耐晶间腐蚀性能。测试后说明：复合添加b和ce较添加试样对材料的抗晶间腐蚀性能起到明显提升作用。