一种强碱电解质溶液中阳极电解浸出钒的方法与流程

本发明属于电解法从钒铁尖晶石型矿物中浸出钒的领域，具体涉及一种强碱电解质溶液中阳极电解浸出钒的方法。

背景技术：

钒是一种重要的合金元素，含钒钢具有强度高，韧性大，耐磨性好等优良特点，广泛应用于机械、航空、电子技术、国防工业等行业。除此之外，钒还被用于生产可充电氢蓄电池或钒氧化还原蓄电池。以及含钒的超导材料也因其优良的性能，得到了广泛的关注。

目前，钒的来源主要为钒钛磁铁矿及含钒石煤。钒钛磁铁矿经高炉冶炼后进入铁水，再通过转炉吹炼得到钒渣。钒渣中的主要物相包括钒铁尖晶石、金属铁、少量钛铁矿和硅酸盐相，钒铁尖晶石相为主要含钒物相。石煤中钒以类质同象的形式存在于钒云母中，品位低，为了实现石煤中钒的预富集及分离，现有技术以石煤为初始原料，三氧化二铁作为添加剂，在还原气氛下，温度为1200℃焙烧，经过磁选后获得具有钒铁尖晶石型含钒精矿。综上所述，无论是钒钛磁铁矿，还是含钒石煤，都可以将钒转化为钒铁尖晶石物相。因此，从钒铁尖晶石型含钒矿物中高效绿色提钒有着极其重要的意义。

目前，从钒铁尖晶石型含钒矿物中提钒的传统工艺是钠化焙烧，其焙烧温度大约一般为780℃～820℃。通过高温钠化焙烧将低价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，在对焙烧产物直接水浸，获得含钒浸出液。但是钠化焙烧产物偏钒酸钠由于熔点低，物料中因形成大量液相而导致物料烧结，并且在焙烧过程中会产生HCl，Cl2等有害气体，污染环境，能耗大，回收率低等缺点。为了避免钠化焙烧产生的有害气体，现有技术将含有氧化钙的钒渣在700℃～950℃的条件下进行焙烧后，再使焙烧产物的温度在20～120min内冷却到400℃～600℃之内，能够有效地促进钒与氧化钙等金属氧化物形成可溶酸的钒酸盐。但是此工艺焙烧温度高，耗能大；且焙烧产物的温度要求在20～120min内冷却到400℃～600℃的工艺条件不易控制；并且此工艺中所述的钒渣中要求含有氧化钙，因此对初始原料具有一定的局限性。

为了避免焙烧工艺产生有害气体，及高能耗高污染等缺点，冶金学者们积极寻求清洁，高效提钒新方法。其中包括液相氧化分解钒渣，电化学氧化分解钒渣等。

通过电化学分解钒铁尖晶石含钒矿物的方法主要有：一是电催化氧化浸取转炉钒渣，将转炉钒渣与MnSO4、H2SO4调成矿浆进行无隔膜电催化氧化浸取。其工艺特点为硫酸锰中二价锰离子在阳极氧化生成强氧化性的三价锰离子，能够使钒渣中的低价钒更有效的转化成可溶的高价钒。但是该方法钒的回收率低，且有添加剂添加到电解质溶液内，对后续钒的分离造成困难；此外，以硫酸作为电解质溶液，其中的氢离子被还原成氢气，随着反应的进行，硫酸浓度逐渐降低，从而钒的浸出率降低。

二是低温低浓度氢氧化钾溶液中电化学分解钒渣同步提取钒铬，将钒渣与低浓度氢氧化钾水溶液混合加热制得混配料浆，然后加入到常压电解槽中，向溶液中通入氧化气体，进行电解得到反应料浆，获得含钒浸出液。但是此方法仍存在许多不足，电解质溶液使用氢氧化钾作为电解质，提高了生产成本，并且氢氧化钾与钒渣的质量比为4:1～6:1之间，氢氧化钾浓度较大，腐蚀性较强；在电解反应前，需要对钒渣与氢氧化钾水溶液混合加热，其温度为100℃～150℃，从而增加能耗；电解过程中，需要向反应体系中连续不断的通入氧化性气体，以及阳极采用镍板或镍棒，增加了生产成本。

综上，针对以上现有技术，需要提供一种技术方案来克服或至少减轻现有技术的至少一个上述缺陷。

技术实现要素：

针对以上现有技术的不足，本发明提供一种强碱电解质溶液中阳极电解浸出钒的方法，该方法把一种具有导电的钒铁尖晶石型钒精矿做成阳极直接电解浸出钒的方法。实现了在常温常压，强碱电解质溶液中，不添加任何氧化剂的情况下，获得含钒浸出液。

相对于现有焙烧、液相氧化及电化学氧化提钒工艺而言，该方法直接把具有导电的钒铁尖晶石型钒精矿做成电极，直接电解，可以在常温常压下进行提钒，这是目前提钒工艺所不具备的条件。在电解过程中，形成的高铁酸根离子作为强氧化剂，能达到钒精矿中的钒被高效氧化浸出的效果。并且铁形成沉淀沉于电解槽底部，分离了溶液中的钒和铁。此外，此工艺具有能耗小，工艺简单，无污染，成本低等特点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种强碱电解质溶液中阳极电解浸出钒的方法，包括以下步骤：

S1,将含钒精矿与粘结剂按预定比例混合，压制成型后焙烧，制成具有导电性能的阳极，制成具有导电性能的阳极；

S2,采用强碱电解质溶液，在常温常压下进行阳极电解反应；电解过程中阳极所含的铁被氧化为高铁酸根离子进入溶液，高铁酸根离子进而促进钒精矿中钒的氧化及浸出，同时阳极表面有无污染的氧气析出；电解质溶液中的高铁酸根离子被水和阴极产生的氢气还原形成三氧化二铁或/和氢氧化铁沉于电解槽底部，实现了溶液中钒和铁分离；

S3,电解反应结束后，分别清洗阳极与阴极，再对电解后的电解质溶液进行固液分离，最后获得含钒浸出液。

进一步地，所述焙烧条件为：温度800℃～1000℃、还原气氛。

进一步地，所述方法是将钒铁尖晶石型含钒精矿做成可溶性阳极在强碱电解质溶液中直接电解，得到含钒浸出液；在该方法中，阳极中所含的铁被氧化为高铁酸根离子进入溶液，高铁酸根离子进而促进钒精矿中钒的氧化及浸出，同时阳极表面有无污染的氧气析出。此外，进入到电解质溶液的高铁酸根离子被水和阴极产生的氢气还原形成三氧化二铁或/和氢氧化铁沉淀，从溶液中即可分离钒和铁。该方法利用钒铁尖晶石的导电性和电解生成的强氧化性的高铁酸根离子，从而在不添加任何氧化剂的前提下，在常温常压电解钒铁尖晶石型钒精矿，此工艺可以大幅度降低生产成本，降低能耗，减少环境污染。

进一步地，所述含钒精矿为钒铁尖晶石型钒精矿。

进一步地，所述含钒精矿在与粘结剂混合前需要进行球磨，球磨至粒度为0.074mm以下。

进一步地，S1所述钒精矿与粘结剂的质量比为5:1～10:1，进一步优选为8:1，在玛瑙研钵内均匀混合，然后用200～300MPa的压力压制成型。

进一步地，所述粘结剂为5％的聚乙烯醇。

进一步地，S1中所述焙烧的具体内容为：将压制成型的圆块置于高温炉内，在800℃～1000℃和还原气氛条件下焙烧6～10h，得到具有并且导电的电极。

进一步地，S2中的阳极电解反应过程中包含下述至少一种反应：

4OH^-1-4e→O2+2H2O

2H2O+2e→20H^-1+H2

进一步地，S2中所述阳极电解反应在常压电解槽中进行；所述电解槽的阴极材质为金属材料或碳材料，电极形态优选为棒状；

所述强碱电解质溶液为第IA族的金属的氢氧化物溶液中的一种，所述第IA族的金属的氢氧化物溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠锂溶液和氢氧化铯溶液。

所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％-35％，进一步优选为35％。

进一步地，S2中所述阳极电解反应在电磁搅拌的条件下常温常压进行电解，所述电解槽电压为5V以上，优选为10V；电解的时间为1h以上，优选为3-5h。在电解过程中，与钒精矿连接的导电性较高的导线不能与所述电解质溶液接触，以确保阳极电解反应发生在钒铁尖晶石上。

进一步地，S3中采用去离子水分别清洗阳极和阴极，清洗3～5遍；

进一步地，所述S3中进行固液分离后，分别得到富铁尾渣和含钒浸出液。

进一步地，所述阳极为圆片形状，直径为9～12mm，厚度为1～3mm；阳极电极片直径越大，与电解质溶液接触面积就越大，从而加快电解反应速度。

本发明采用的技术方案，与现有的技术相比，具有以下优点：

(1)本发明提供的一种强碱电解质溶液中阳极电解浸出钒的方法，与传统工艺相比，利用钒铁尖晶石的导电性，直接把钒铁尖晶石型钒精矿做成电极，无需任何氧化剂的添加，直接电解，获得含钒浸出液。

(2)本发明的一种强碱电解质溶液中阳极电解浸出钒的方法，在常温常压就可以进行，从而降低能耗，减少污染；无任何氧化剂添加，浸出液成分简单；此外，设备简单，操作方便，投资成本低，适合工业化推广。

(3)本发明的一种强碱电解质溶液中阳极电解浸出钒的方法，从反应体系看，在电解过程中，阳极产生的高铁酸根离子加快了钒精矿中钒的氧化及浸出，进入溶液中的高铁酸根离子被水和阴极产生的氢气还原形成三氧化二铁或/和氢氧化铁沉于电解槽底部，实现溶液中钒和铁的分离。

(4)本发明的一种强碱电解质溶液中阳极电解浸出钒的方法，得到的富铁尾渣中，主要为三氧化二铁，无毒无污染；对后续尾渣处理容易。

附图说明

图1为本发明实施例中一种强碱电解质溶液中阳极电解浸出钒的方法流程示意图。

图2为本发明实施例中钒铁尖晶石型钒精矿电解装置示意图。

图3为本发明实施例1中电解槽的电压为5V时，对纯钒铁尖晶石进行电解，其电流与时间的关系示意图，说明随着电解过程的进行，由于阳极形态逐渐变化，电流有逐渐下降的趋势。

图4为本发明实施例2中电解槽的电压为5V时，对纯的钒铁尖晶石与钒精矿质量比1:1均匀混合后制作成电极进行电解，其电流与时间的关系示意图，说明与纯的钒铁尖晶石电解进行对比，加入钒精矿后，电流上下波动剧烈，随着电解的进行，由于阳极的溶解，电流不断变化，逐渐趋于减小。

图5为本发明实施例3中电解槽的电压为10V，对钒精矿制作成电极进行电解，其电流与时间的关系示意图，说明增加电压，可以加快钒精矿的电解浸出。

图6为本发明实施例4中电解槽的电压为10V，对钒精矿制作成电极进行电解，其电流与时间的关系，说明延长电解时间，可以增加电解质溶液中钒的浓度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及说明书附图，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效教学方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

实施例提出一种强碱电解质溶液中阳极电解浸出钒的方法，如图1和图2所示，所述方法包括以下步骤：

S1,将含钒精矿与粘结剂按预定比例混合，然后压制成型，在温度为800℃～1000℃，还原气氛条件下焙烧，制成具有导电性能的阳极；

S2,采用强碱电解质溶液，在常温常压下进行阳极电解反应；电解过程中阳极所含的铁被氧化为高铁酸根离子进入溶液，高铁酸根离子进而促进钒精矿中钒的氧化及浸出，同时阳极表面有无污染的氧气析出；电解质溶液中的高铁酸根离子被水和阴极产生的氢气还原形成三氧化二铁或/和氢氧化铁沉于电解槽底部，实现了溶液中钒和铁分离；

S3,电解反应结束后，分别清洗阳极与阴极，再对电解后的电解质溶液进行固液分离，最后获得含钒浸出液。

所述方法是将钒铁尖晶石型含钒精矿做成可溶性阳极在强碱电解质溶液中直接电解，得到含钒浸出液；在该方法中，阳极中所含的铁被氧化为高铁酸根离子进入溶液，高铁酸根离子进而促进钒精矿中钒的氧化及浸出，同时阳极表面有无污染的氧气析出。此外，进入到电解质溶液的高铁酸根离子被水和阴极产生的氢气还原形成三氧化二铁或/和氢氧化铁沉淀，从溶液中即可分离钒和铁。该方法利用钒铁尖晶石的导电性和电解生成的强氧化性的高铁酸根离子，从而在不添加任何氧化剂的前提下，在常温常压电解钒铁尖晶石型钒精矿，此工艺可以大幅度降低生产成本，降低能耗，减少环境污染。

所述含钒精矿为钒铁尖晶石型钒精矿。

所述含钒精矿在与粘结剂混合前需要进行球磨，球磨至粒度为0.074mm以下。

S1所述钒精矿与粘结剂的质量比为5∶1～10∶1，进一步优选为8∶1，在玛瑙研钵内均匀混合，然后用200～300MPa的压力压制成型。

所述粘结剂为5％的聚乙烯醇。

S1中所述焙烧的具体内容为：将压制成型的圆块置于高温炉内，在800℃～1000℃和还原气氛条件下焙烧6～10h，得到具有并且导电的电极。

S2中的阳极电解反应过程中包含下述至少一种反应：

4OH^-1-4e→O2+2H2O

2H2O+2e→2OH^-1+H2

S2中所述阳极电解反应在常压电解槽中进行；所述电解槽的阴极材质为金属材料或碳材料，电极形态优选为棒状；

所述强碱电解质溶液为第IA族的金属的氢氧化物溶液中的一种；所述第IA族的金属的氢氧化物溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠锂溶液和氢氧化铯溶液。

所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％-35％，进一步优选为35％。

S2中所述阳极电解反应在电磁搅拌的条件下常温常压进行电解，所述电解槽电压为5V以上，优选为10V；电解的时间为1h以上，优选为3-5h。

在电解过程中，与钒精矿连接的导电性较高的导线不能与所述电解质溶液接触，以确保阳极电解反应发生在钒铁尖晶石上。

S3中采用去离子水分别清洗阳极和阴极，清洗3～5遍；

S3中进行所述固液分离后，分别得到富铁尾渣和含钒浸出液。

所述阳极为圆片形状，直径为9～12mm，厚度为1～3mm；阳极电极片直径越大，与电解质溶液接触面积就越大，从而加快电解反应速度。

实施例1

(1)制备钒铁尖晶石：以三氧化二钒和三氧化二铁为初始原料，在还原气氛下，温度为1200℃下焙烧48h，得到Fe2VO4。

(2)以步骤(1)中获得纯的钒铁尖晶石为原料，制作成阳极，该阳极的直径为10mm，厚度为3mm左右。

(3)电解反应在常温常压电解槽中进行，所述电解槽的阴极材质为直径6mm的石墨棒，阳极与阴极之间的中心距为5cm，电解质溶液为35％的氢氧化钠溶液。

(4)槽电压选取为5V，电磁搅拌速度为500r/min，电解温度为室温，电解反应选取为1h。

(5)电解反应开始后，记录电流与时间的关系，结果如图3所示：大约250s以后，电流趋于稳定，逐渐下降，说明由于电解反应，阳极生成钒酸根及高铁酸根离子进入到溶液，导致阳极形状发生改变而使电流发生变化；电解反应结束后，进行固液分离，最后通过ICP-AES测得浸出液里钒的浓度为579mg/L。

实施例2

(1)以钒铁尖晶石型钒精矿为初始原料，将钒精矿球磨粒度至0.074mm以下。

(2)称取0.4g的球磨后的钒铁尖晶石型钒精矿与0.4g纯的钒铁尖晶石(Fe2VO4)置于玛瑙研钵内，加入3滴质量分数为5％的聚乙烯醇溶液(约0.1g)充分混合均匀，然后压制成直径为10mm，厚度为3mm左右的圆块。

(3)将制成的圆块置于高温炉内，在800℃的温度，还原气氛下焙烧6h，制成具有导电性能的阳极。

(4)电解反应在常温常压电解槽中进行，所述电解槽的阴极材质为直径6mm的石墨棒，阳极与阴极之间的中心距为5cm，电解质溶液为35％的氢氧化钠溶液。

(5)槽电压选取为5V，电磁搅拌速度为500r/min，电解温度为室温。

(6)电解反应开始后，记录电流与时间的关系，结果如图4所示，随着电解反应的不断进行，电流不断变化，趋于减小，说明电极形态逐渐变化，在电解时间8000s以后，电流突然变为0A，原因是由于阳极不断溶解，导致电极脱落；此时，电解反应结束。电解反应结束后，进行固液分离，最后通过ICP-AES测得浸出液里钒的浓度为306mg/L。

实施例3

(1)以钒铁尖晶石型钒精矿为初始原料，将钒精矿球磨粒度至0.074mm以下。

(2)称取0.8g的球磨后的钒铁尖晶石型钒精矿于玛瑙研钵内，加入3滴质量分数为5％的聚乙烯醇溶液(约0.1g)充分混合均匀，然后压制成直径为10mm，厚度为3mm左右的圆块。

(3)将制成的圆块置于高温炉内，在800℃的温度，还原气氛下焙烧6h，制成具有导电性能的阳极。

(4)电解反应在常温常压电解槽中进行；所述电解槽的阴极材质为直径6mm的石墨棒，阳极与阴极之间的中心距为5cm，电解质溶液为35％的氢氧化钠溶液。

(5)槽电压选取为10V，电磁搅拌速度为500r/min，电解温度为室温。

(6)电解反应开始后，记录电流与时间的关系，结果如图5所示。电解反应3600s，反应结束后，进行固液分离。通过ICP-AES对浸出液中的钒进行定量分析，测其浓度为137mg/L。

实施例4

(1)以钒铁尖晶石型钒精矿为初始原料，将钒精矿球磨粒度至0.074mm以下。

(2)称取0.8g的球磨后的钒铁尖晶石型钒精矿于玛瑙研钵内，加入3滴质量分数为5％的聚乙烯醇溶液(约0.1g)充分混合均匀，然后压制成直径为10mm，厚度为3mm左右的圆块。

(3)将制成的圆块置于高温炉内，在800℃的温度，还原气氛下焙烧6h，制成具有导电性能的阳极。

(4)电解反应在常温常压电解槽中进行；所述电解槽的阴极材质为直径6mm的石墨棒，阳极与阴极之间的中心距为5cm，电解质溶液为质量分数为35％的氢氧化钠溶液。

(5)槽电压选取为10V，电磁搅拌速度为500r/min，电解温度为室温。

(6)电解反应开始后，记录电流与时间的关系，结果如图6所示：说明随着电解的进行，由于阳极的溶解，电流逐渐减小，在7600s以后，由于阳极的脱落，电解反应结束。电解反应结束后，进行固液分离。通过ICP-AES对浸出液进行定性分析，其结果如下表一所示。最后通过ICP-AES对浸出液中的钒进行定量分析，测其浓度为385mg/L。

表一电解钒精矿浸出液中全元素半定量分析结果