一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法与流程

本发明属于金属功能材料制备技术领域，特别是涉及一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法。

背景技术：

铁基非晶合金是采用非平衡态的制备方法，由合金熔体直接凝固得到的，所以铁基非晶合金保留了熔体的结构特征。铁基非晶合金具有的非平衡态结构特征与合金熔体的初始结构和制备过程密切相关，任何制备工艺和凝固过程的改变都可能导致铁基非晶合金局域结构的明显变化。铁基非晶合金材料的热稳定性对于其应有十分重要，因为利用铁基非晶合金制备铁芯或器件时，需要对铁基非晶合金材料进行退火处理，如果退火温度接近或高于制备铁基非晶合金时的熔体凝固温度，将不可避免地导致非晶合金结构的明显变化，严重影响铁芯的性能。提高凝固温度可以使退火远低于熔体的凝固温度，减小退火处理对铁基非晶合金器件性能的影响，拓宽铁基非晶合金器件制备的工艺窗口。

由合金熔体直接凝固成非晶合金是一个熔体的过冷凝固过程，在这个过程中，随着合金熔体温度的降低，熔体粘度增加，使熔体逐渐失去流动性，转变成具有熔体结构特征的固体。因此合金熔体的过冷凝固是熔体粘度随熔体温度变化的过程。实际上，实现合金熔体过冷凝固的必要条件是合金熔体的过冷度大于合金熔体自然凝固温度与非晶态转变温度tg之间的温度差，即合金熔体的状态必须保持到低于非晶态转变温度tg的温度。然而在熔体自然冷却时，铁基合金熔体的过冷度通常都很小，无法达到合金熔体过冷凝固要求的过冷度，必须通过人为增加铁基合金熔体过冷度的方法才行。本质上，合金熔体的过冷度体现的是熔体粘度与熔体温度的关系，由于熔体粘度源于熔体中流体层间的运动阻力，而流体层间运动阻力与熔体结构有关，所以熔体粘度的变化反映了熔体结构的变化。与有机溶液的阴、阳离子结构不同，合金熔体结构的基本单元是原子团簇。不同尺寸的原子团簇对流体层间运动产生的阻力不同，一般情况下，熔体中流体层间运动的阻力与原子团簇尺寸成正比，即尺寸小的原子团簇对流体层间运动产生的阻力小。熔体结构的变化源于熔体温度的变化，熔体温度的变化取决于单位时间熔体吸收或放出的热量，熔体结构的变化取决于熔体中原子的扩散速度，因此熔体温度变化对熔体结构变化的影响程度取决于熔体中原子扩散速度的变化与熔体温度变化的速度的差异，如果熔体中原子扩散速度的变化与熔体温度变化的速度同步，则熔体结构变化与熔体温度变化同步，反之如果熔体温度变化速度快于熔体中原子扩散速度的变化，则熔体结构变化滞后于熔体温度变化。因此，通过人为控制合金熔体温度的变化速度可以调控熔体结构对熔体温度的依赖关系，即人为地提高合金熔体温度的下降速度，使熔体温度下降速度快于熔体结构变化速度，导致熔体具有高于其实际温度的原子团簇结构。当熔体温度上升速度快于熔体结构变化速度，同样导致熔体具有低于其实际温度的原子团簇结构。因此基于合金熔体结构变化滞后于熔体温度变化的特点，合金熔体的过冷度可以通过人为改变熔体的降温速度进行调控。当对合金熔体进行高速冷却时，所产生的合金熔体冷却度与冷却速度成正比，冷却速度越快，获得的合金熔体冷却度越大，完全可以达到满足合金熔体过冷凝固所要求的过冷度，并形成了利用高速冷却方法制备非晶合金材料的工艺技术。

非晶合金的非平衡态结构特征，使得非晶合金局域结构具有多重状态。由于非晶合金的局域结构和电子能带结构与合金熔体浇铸时的温度和粘度密切相关，因此调控熔体粘度和浇铸温度对于改善非晶合金性能具有重要影响。中国专利申请201610555453.x公开了一种提高合金熔体非晶形成能力的工艺方法，涉及利用过热循环处理的fesib合金熔体结构变化滞后于合金熔体温度变化的特征来提高合金熔体的非晶态结构形成能力。该方法存在的主要不足是：合金熔体需经过1900℃的高温处理，容易导致熔体中的金属氧化。

中国专利申请201610879582.4公开了一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法，涉及利用过热循环处理的fesib合金熔体结构变化滞后于合金熔体温度变化的特征来降低合金熔体浇注温度。该方法存在的主要不足同样是：合金熔体需经过1700℃的高温处理，容易导致熔体中的金属氧化。

综上所述，尽管调控铁基合金熔体的凝固温度对于改善铁基非晶合金带材的热稳定性有重要作用，但目前仍然缺乏有效调控铁基合金熔体的凝固温度的技术方法，是目前铁基非晶合金材料领域未能解决的关键问题之一。因此，建立调控铁基合金熔体的凝固温度的工艺方法是满足重要的铁基非晶合金带材研究和工程化生产的关键性技术，而且也是研制新型高热稳定性铁基非晶合金材料急需的重要技术。

技术实现要素：

本发明目的是为克服现有技术的不足而提供的一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法，本发明能够通过提高fe76pcsi8b14合金熔体的浇注温度来进一步调控fe76pcsi8b14合金熔体的凝固温度，有效改善fe76pcsi8b14非晶合金带材的热稳定性。

本发明提出了一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法，包括：首先对fe76pcsi8b14合金熔体进行过热处理，然后降至设定的浇铸温度，再将fe76pcsi8b14合金熔体通过喷嘴连续浇注到快速旋转的冷却铜辊上，在设定的凝固温度下被迅速凝固成fe76pcsi8b14非晶合金薄带；其中，所述的浇注温度为1250℃-1450℃，凝固温度为320-480℃。

进一步，本发明提出的一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法中，其中浇注温度与凝固温度之间的关联关系的建立包括：(1)首先设定fe76pcsi8b14合金熔体浇铸温度的区间1250℃-1450℃；在设定的熔体浇铸温度区间1250℃-1450℃，按照50℃的温度间隔分别将fe76pcsi8b14合金熔体制备成fe76pcsi8b14非晶合金薄带，并确定fe76pcsi8b14非晶合金中没有晶体相出现；在不同的浇铸温度制备fe76pcsi8b14非晶合金薄带时，用激光红外测温仪原位测量快速旋转的冷却辊上fe76pcsi8b14非晶合金熔体的凝固温度，得到与不同熔体浇铸温度对应的熔体凝固温度；其中熔体凝固温度区间为320-480℃；(2)根据所测量的fe76pcsi8b14合金熔体凝固温度和浇铸温度，建立熔体凝固温度与浇铸温度的相互关系；再设定所需要的fe76pcsi8b14合金熔体凝固温度，并根据所建立的熔体凝固温度与浇铸温度关系，选择对应的合金熔体浇铸温度。

进一步，本发明提出的一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法中，所述的浇注温度为1250-1450℃，凝固温度为320-480℃。

进一步，本发明提出的一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法中，所述过热处理温度为高于所设定浇铸温度100℃的温度。

进一步，本发明提出的一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法中，所述快速旋转的冷却铜辊的表面线速度为18-25米/秒。

进一步，本发明提出的一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法中，所述fe76pcsi8b14非晶合金薄带的厚度为27-30微米。

进一步，本发明所述的fe76pcsi8b14非晶合金薄带的热稳定性测量包括：(1)利用模具将fe76pcsi8b14非晶合金薄带切割成直径3毫米的圆片，并进行机械研磨和抛光,然后使用液氮冷却的样品台样品将抛光后的样品降温到-40℃，进行离子轰击薄化,最终得到电子束可以穿透的薄膜状样品；(2)将制备好的fe76pcsi8b14非晶合金透射电镜样品安装在具有加热功能的透射电镜样品台上，进行加热，同时原位观察铁基非晶合金微观结构的变化，记录晶化结构出现的温度。

本发明提出的一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法的原理及有益效果如下：

技术原理：合金熔体的浇铸温度和凝固温度是决定铁基非晶合金微观结构的两个非常重要的因素，其中浇铸温度决定了熔体以什么样的初始结构进入高速冷却过程，凝固温度则决定了最终形成铁基非晶合金的原子团簇结构。因此，调控熔体的凝固温度是调控铁基非晶合金微观结构的重要途径之一。由于铁基合金熔体发生过冷凝固的温度必须低于非晶态转变温度tg，所以铁基合金熔体的实际凝固温度与非晶态转变温度tg之间的差异就是熔体凝固温度的可调控范围，熔体的实际凝固温度与非晶态转变温度tg的差异越大，凝固温度的可调控范围就越大。浇铸后铁基合金熔体的凝固温度与高速冷却过程产生的过冷度直接相关，而过冷度则与高速冷却设备的冷却能力有关，在不改变高速冷却设备的冷却能力的情况下，铁基合金熔体在高速冷却过程中温度下降的幅度变化不大，也就是说，铁基合金熔体的实际凝固温度与浇铸温度直接相关，改变铁基合金熔体的浇铸温度时，熔体的凝固温度也会随之发生相应的变化，当提高铁基合金熔体的浇铸温度时，熔体的实际凝固温度与非晶态转变温度tg之间的差异就会减小，而降低铁基合金熔体的浇铸温度时，熔体的实际凝固温度与非晶态转变温度tg之间的差异就会增大。铁基合金熔体凝固温度与铁基合金熔体浇铸温度之间存在的正比关系，使得可以通过改变铁基合金熔体的浇铸温度来达到调控铁基合金熔体凝固温度的目的。

铁基合金熔体过冷凝固得到铁基非晶合金时，铁基非晶合金的结构仍是熔体的结构，但是熔体凝固温度越高，与铁基非晶合金结构对应的熔体结构所处的过热温度也越高，假设凝固温度为300度时，得到的铁基非晶合金结构与1100度的熔体结构对应，如果凝固温度提高到400度时，与铁基非晶合金结构对应的可能是1200度或更高温度的熔体结构。熔体结构在1200度受到的热激活能kt(k是波尔兹曼常数，t是绝对温度)大于1100度受到的热激活能，因此1200度熔体结构的热稳定性高于1100度熔体结构的热稳定性，由此可知，凝固温度提高有利于提高非晶合金的热稳定性。

本发明提出的高热稳定性的fe76pcsi8b14非晶合金薄带制备方法中，因为在高速冷却过程中fe76pcsi8b14合金熔体凝固温度与fe76pcsi8b14合金熔体浇铸温度之间存在正比关系，利用熔体浇铸温度对凝固温度的影响，通过调控fe76pcsi8b14合金熔体的浇铸温度来调控合金熔体凝固温度，达到提高铁基非晶合金热稳定性的目的。本发明将fe76pcsi8b14合金熔体的浇铸温度调控至1250℃-1450℃，凝固温度调控至320-480℃，得到高热稳定性的fe76pcsi8b14非晶合金薄带。发明具有实施简便、效率高、成本低、可操控性和重复性强等特点。

附图说明

图1为本发明实施例1对fe76pcsi8b14铁基合金熔体测量的熔体凝固温度与浇铸温度对应关系的示意图。

图2为本发明实施例1利用透射电镜拍摄的凝固温度为480℃的fe76pcsi8b14铁基非晶合金薄带加热晶化的高分辨像的示意图。

图3为本发明实施例2利用透射电镜拍摄的凝固温度为320℃的fe76pcsi8b14铁基非晶合金薄带加热晶化的高分辨像的示意图。

图4为本发明实施例3利用透射电镜拍摄的凝固温度为390℃的fe76pcsi8b14非晶合金薄带加热晶化的高分辨像的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。

本发明提出了一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法，包括：首先对fe76pcsi8b14合金熔体进行过热处理，然后降至设定的浇铸温度，再将fe76pcsi8b14合金熔体通过喷嘴连续浇注到快速旋转的冷却铜辊上，在设定的凝固温度下被迅速凝固成fe76pcsi8b14非晶合金薄带；其中，所述的浇注温度为1250℃-1450℃，凝固温度为320-480℃。

本发明提出的一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法的具体实施例如下：

实施例1

以采用fe76pcsi8b14非晶合金薄带为例，所述化学式中的数字为at％，该非晶态固体合金薄带是采用本领域常用的高速平面流连铸法制备得到的。运用本发明提出的一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法的具体操作步骤如下：

步骤1，建立fe76pcsi8b14合金熔体浇铸温度与凝固温度的对应关系：首先设定fe76pcsi8b14合金熔体浇铸温度的区间：1250℃-1450℃；在设定的熔体浇铸温度区间1250℃-1450℃，按照50℃的温度间隔分别将fe76pcsi8b14合金熔体制备成fe76pcsi8b14非晶合金薄带，并确定fe76pcsi8b14非晶合金中没有晶体相出现；在不同的浇铸温度制备fe76pcsi8b14非晶合金薄带时，用激光红外测温仪(型号：marathonmm)原位测量快速旋转的冷却辊上fe76pcsi8b14非晶合金熔体的凝固温度，得到与不同熔体浇铸温度对应的熔体凝固温度，如图1所示；

步骤2，在测定的铁基合金熔体凝固温度区间内选择熔体凝固温度：根据前述步骤1所测量的fe76pcsi8b14合金熔体凝固温度和浇铸温度的对应关系，建立熔体凝固温度与浇铸温度的相互关联；设定所需要的fe76pcsi8b14合金熔体凝固温度为480℃，并根据所建立的熔体凝固温度与浇铸温度关系，选择对应的fe76pcsi8b14合金熔体浇铸温度为1450℃；

步骤3，在所设定的浇铸温度将fe76pcsi8b14合金熔体快速凝固成fe76pcsi8b14非晶合金薄带：在高于所设定浇铸温度100℃的温度，即1550℃对fe76pcsi8b14合金熔体进行过热处理，然后降至设定的浇铸温度1450℃；将fe76pcsi8b14合金熔体通过喷嘴连续浇注到表面线速度为18-25米/秒的快速旋转的冷却铜辊上，在设定的凝固温度被迅速凝固成fe76pcsi8b14非晶合金薄带。

测试fe76pcsi8b14非晶合金薄带的热稳定性：(1)利用模具将fe76pcsi8b14非晶合金薄带切割成直径3毫米的圆片，并进行机械研磨和抛光,然后使用液氮冷却的样品台样品将抛光后的样品降温到-40℃，进行离子轰击薄化,最终得到电子束可以穿透的薄膜状样品；(2)将制备好的fe76pcsi8b14非晶合金透射电镜样品安装在具有加热功能的透射电镜样品台上，进行加热，同时原位观察铁基非晶合金微观结构的变化，记录铁基非晶合金出现晶化结构的温度为580℃。

通过上述步骤得到的fe76pcsi8b14非晶合金薄带中出现晶化结构的高分辨像示意图如图2所示。

实施例2

以采用fe76pcsi8b14非晶合金薄带为例，所述化学式中的数字为at％，该非晶态固体合金薄带是采用本领域常用的高速平面流连铸法制备得到的。运用本发明提出的一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法的具体操作步骤如下：

步骤1，建立fe76pcsi8b14合金熔体浇铸温度与凝固温度的对应关系：首先设定fe76pcsi8b14合金熔体浇铸温度的区间：1250℃-1450℃；在设定的熔体浇铸温度区间1250℃-1450℃，按照50℃的温度间隔分别将fe76pcsi8b14合金熔体制备成fe76pcsi8b14非晶合金薄带，并确定fe76pcsi8b14非晶合金中没有晶体相出现；在不同的浇铸温度制备fe76pcsi8b14非晶合金薄带时，用激光红外测温仪(型号：marathonmm)原位测量快速旋转的冷却辊上fe76pcsi8b14非晶合金熔体的凝固温度，得到与不同熔体浇铸温度对应的熔体凝固温度；

步骤2，在测定的铁基合金熔体凝固温度区间内选择熔体凝固温度：根据前述步骤1所测量的fe76pcsi8b14合金熔体凝固温度和浇铸温度的对应关系，建立熔体凝固温度与浇铸温度的相互关联；设定所需要的fe76pcsi8b14合金熔体凝固温度为320℃，并根据所建立的熔体凝固温度与浇铸温度关系，选择对应的fe76pcsi8b14合金熔体浇铸温度为1250℃；

步骤3，在所设定的浇铸温度将fe76pcsi8b14合金熔体快速凝固成fe76pcsi8b14非晶合金薄带：在高于所设定浇铸温度100℃的温度，即1350℃对fe76pcsi8b14合金熔体进行过热处理，然后降至设定的浇铸温度1250℃；将fe76pcsi8b14合金熔体通过喷嘴连续浇注到表面线速度为18-25米/秒的快速旋转的冷却铜辊上，在设定的凝固温度被迅速凝固成fe76pcsi8b14非晶合金薄带。

测试fe76pcsi8b14非晶合金薄带的热稳定性：(1)利用模具将fe76pcsi8b14非晶合金薄带切割成直径3毫米的圆片，并进行机械研磨和抛光,然后使用液氮冷却的样品台样品将抛光后的样品降温到-40℃，进行离子轰击薄化,最终得到电子束可以穿透的薄膜状样品；(2)将制备好的fe76pcsi8b14非晶合金透射电镜样品安装在具有加热功能的透射电镜样品台上，进行加热，同时原位观察铁基非晶合金微观结构的变化，记录铁基非晶合金出现晶化结构的温度为520℃。

通过上述步骤得到的fe76pcsi8b14非晶合金薄带中出现晶化结构的高分辨像示意图如图3所示。

实施例3

以采用fe76pcsi8b14非晶合金薄带为例，所述化学式中的数字为at％，该非晶态固体合金薄带是采用本领域常用的高速平面流连铸法制备得到的。运用本发明提出的一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法的具体操作步骤如下：

步骤1，建立fe76pcsi8b14合金熔体浇铸温度与凝固温度的对应关系：首先设定fe76pcsi8b14合金熔体浇铸温度的区间：1250℃-1450℃；在设定的熔体浇铸温度区间1250℃-1450℃，按照50℃的温度间隔分别将fe76pcsi8b14合金熔体制备成fe76pcsi8b14非晶合金薄带，并确定fe76pcsi8b14非晶合金中没有晶体相出现；在不同的浇铸温度制备fe76pcsi8b14非晶合金薄带时，用激光红外测温仪(型号：marathonmm)原位测量快速旋转的冷却辊上fe76pcsi8b14非晶合金熔体的凝固温度，得到与不同熔体浇铸温度对应的熔体凝固温度；

步骤2，在测定的铁基合金熔体凝固温度区间内选择熔体凝固温度：根据前述步骤1所测量的fe76pcsi8b14合金熔体凝固温度和浇铸温度的对应关系，建立熔体凝固温度与浇铸温度的相互关联；设定所需要的fe76pcsi8b14合金熔体凝固温度为390℃，并根据所建立的熔体凝固温度与浇铸温度关系，选择对应的fe76pcsi8b14合金熔体浇铸温度为1370℃；

步骤3，在所设定的浇铸温度将fe76pcsi8b14合金熔体快速凝固成fe76pcsi8b14非晶合金薄带：在高于所设定浇铸温度100℃的温度，即1470℃对fe76pcsi8b14合金熔体进行过热处理，然后降至设定的浇铸温度1370℃；将fe76pcsi8b14合金熔体通过喷嘴连续浇注到表面线速度为18-25米/秒的快速旋转的冷却铜辊上，在设定的凝固温度被迅速凝固成fe76pcsi8b14非晶合金薄带。

测试fe76pcsi8b14非晶合金薄带的热稳定性：(1)利用模具将fe76pcsi8b14非晶合金薄带切割成直径3毫米的圆片，并进行机械研磨和抛光,然后使用液氮冷却的样品台样品将抛光后的样品降温到-40℃，进行离子轰击薄化,最终得到电子束可以穿透的薄膜状样品；(2)将制备好的fe76pcsi8b14非晶合金透射电镜样品安装在具有加热功能的透射电镜样品台上，进行加热，同时原位观察铁基非晶合金微观结构的变化，记录铁基非晶合金出现晶化结构的温度为550℃。

通过上述步骤得到的fe76pcsi8b14非晶合金薄带中出现晶化结构的高分辨像示意图如图4所示。

综上所述，本发明提出的一种高热稳定性的铁基非晶合金薄带的制备方法，能够通过调控fe76pcsi8b14合金熔体的浇铸温度来进一步提高fe76pcsi8b14凝固温度，进而提高fe76pcsi8b14非晶合金的热稳定性，获得高质量的fe76pcsi8b14非晶合金带材。

本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。

需要指出的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明提出的工艺方法所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。