一种高Al含量的c-CrAlSiN硬质涂层及其制备方法与流程

本发明属于金属涂层领域，涉及一种高Al含量的c-CrAlSiN(cubic CrAlSiN，立方CrAlSiN)硬质涂层及其制备方法，尤其涉及一种与硬质合金基体结合力强、硬度高、Al含量高、无立方AlN析出的单相立方结构的c-CrAlSiN硬质涂层。

背景技术：

我国作为制造业大国，在金属切削加工行业每年需消耗大量切削刀具。当前，高效、高速、高精度切削加工成为金属加工的主要发展方向，其对切削刀具的性能相应也提出了更高的要求。对刀具进行涂层处理是提高刀具性能的重要途径之一。

近年来，CrAlN硬质涂层因其优异力学性能、高温稳定性及耐磨损性能成为金属材料加工涂层的研究热点。研究发现，在高温服役环境下，原本高速铣削加工表现良好的CrAlN涂层却存在以下问题：(1)高温环境导致CrAlN涂层发生氧化、缺陷密度下降及残余应力释放等，引发涂层硬度发生大幅下降，如950℃退火处理后，高铝Al0.71Cr0.29N涂层硬度下降至15GPa以下；(2)高温下CrAlN涂层的摩擦系数较大，如700℃环境下可达0.7～0.8，导致涂层刀具干式加工钛合金时切削力大、产热严重，容易产生粘着、崩刃、颤振、变形，刀具磨损严重、加工质量差；(3)在CrAlN涂层发生高温氧化的过程中，涂层氧化进程受阳离子外扩散速率控制，因Al及Cr的阳离子发生快速外扩散，导致微孔结构在未氧化的氮化物层中生成，从而极大破坏了氮化物涂层在高温下的致密性及力学性能；(4)CrAlN涂层发生高温氧化时Al优先发生外扩散并与O反应生成致密的a-Al2O3(amorphous Al2O3，非晶Al2O3)层，随着切削温度及切削时间的持续增加，a-Al2O3将结晶转变为α-Al2O3(转变温度为920℃～930℃)，该相转变过程将导致微裂纹在致密的a-Al2O3保护层中产生，从而破坏了氧化层的保护性。上述CrAlN涂层在高温服役环境下出现的硬度下降、摩擦系数大以及微孔与微裂纹产生的问题严重损害了CrAlN基涂层刀具的高速干式切削性能。

于CrAlN涂层中添加Si元素制备CrAlSiN纳米复合结构涂层，形成a-Si3N4(amorphous Si3N4，非晶Si3N4)界面相包裹氮化物纳米晶的纳米复合结构，可使得涂层兼具高硬度、强韧性、优异高温稳定性和红硬性。目前，针对CrAlSiN涂层其力学性能、抗氧化性能、摩擦磨损性能以及切削性能的研究已有大量报道。

然而，研究发现，随着Si元素的引入，易导致软质w-AlN(wurtzite AlN，纤锌矿型AlN)于CrAlSiN中析出，从而导致涂层力学、耐磨性能急剧下降，最终破坏涂层服役性能。若能研究出在Si元素引入的同时，没有w-AlN析出，将对促进金属切削加工行业的发展具有重要的理论意义和实际应用价值。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种高Al含量的c-CrAlSiN硬质涂层及其制备方法，尤其是提供一种与硬质合金基体结合力强、硬度高、Al含量高、无w-AlN析出的单相立方结构的c-CrAlSiN硬质涂层。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种高Al含量的c-CrAlSiN硬质涂层，其为单相立方结构。所述涂层中AlN固溶于CrN晶格中，形成了以CrN为基本结构的固溶体，从而使涂层为单相，呈立方相结构，避免了w-AlN的析出，提高了涂层的力学性能和耐磨性能；此外，所述涂层不需其他涂层形成多层涂层，单独使用就能形成单相立方结构。

第二方面，本发明还提供了一种采用直流和高功率脉冲磁控共溅射法来制备上述涂层的方法。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述制备方法使用直流磁控溅射(DCMS)Cr靶材，使用高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)AlSi靶材，共溅射沉积制得所述涂层，即所述制备方法采用DCMS-Cr/HiPIMS-AlSi方法制得所述涂层，其中AlSi靶材中Si含量为0＜Si含量≤40at.％；或者使用直流磁控溅射CrSi靶材，使用高功率脉冲磁控溅射Al靶材，共溅射沉积制得所述涂层，即所述制备方法采用DCMS-CrSi/HiPIMS-Al方法制得所述涂层，其中CrSi靶材中Si含量为0＜Si含量≤40at.％。申请人经过大量的试验研究发现，当使用这两种复合沉积法时，CrAlSiN涂层为单相，呈立方结构。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述直流磁控溅射和高功率脉冲磁控溅射的沉积偏压均为-40～-150V，沉积压力均为0.1～0.8Pa。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：将基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体至真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射AlSi靶材，设定AlSi靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与高功率脉冲磁控溅射电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射Cr靶材，设定直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：将基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体至真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射Al靶材，设定Al靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与高功率脉冲磁控溅射电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射CrSi靶材，设定直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述立方单相CrAlSiN涂层中(Al+Si)/(Al+Cr+Si)的原子数比值≤0.68。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述基体为硬质合金。申请人发现，所述涂层与硬质合金基体之间具有很强的结合力。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，在基体表面制备所述涂层前，先对基体进行预处理，预处理的步骤包括机械研磨、抛光、溶剂清洗和离子源轰击清洗。

作为本发明所述制备方法更优选的实施方式，所述溶剂清洗为将基体用甲醇超声清洗，再使用二丙醇液超声清洗，取出后用N2气吹干；所述离子源轰击清洗为采用气体辉光放电对基体进行清洗，并设定Ar气流量为200～250sccm，基体偏压为-600～-1000V。经过所述预处理，所述涂层与基体之间的结合力更强。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明高Al含量的c-CrAlSiN硬质涂层的制备方法制得的涂层为单相立方结构，无w-AlN从CrAlSiN中析出，解决了当前Si掺杂CrAlSiN纳米复合涂层中软质w-AlN易析出的难点问题。

(2)本发明高Al含量的c-CrAlSiN硬质涂层的制备方法极大地提升了c-CrAlSiN硬质涂层中(Al+Si)/(Al+Cr+Si)的原子数比值含量，最高可达0.68。

附图说明

图1为采用DCMS-Cr/HiPIMS-AlSi及DCMS-CrSi/HiPIMS-Al方法制备的c-CrAlSiN的成分区间图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明高Al含量的c-CrAlSiN硬质涂层的一种实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

1)机械研磨与抛光处理：将基体进行机械研磨、抛光处理；

2)溶剂清洗处理：将经过步骤(1)处理过的基体先使用甲醇超声清洗10min，再使用二丙醇液超声清洗10min，取出后用N2吹干；

3)离子源轰击清洗处理：将经过步骤(2)处理过的基体采用气体辉光放电清洗5min，设定Ar气流量为200～250sccm，基体偏压为-600～-1000V，频率为120～240kHz；

2、在硬质合金表面使用DCMS-Cr/HiPIMS-AlSi10沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射AlSi10靶材，设定AlSi10靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射Cr靶材，设定DCMS-Cr功率为3.0kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

实施例2

本发明高Al含量的c-CrAlSiN硬质涂层的一种实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

基体预处理同实施例1；

2、在硬质合金表面使用DCMS-Cr/HiPIMS-AlSi10沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射AlSi10靶材，设定AlSi10靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射Cr靶材，设定DCMS-Cr功率为2.0kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

实施例3

一种CrAlSiN涂层的实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

基体预处理同实施例1；

2、在硬质合金表面使用DCMS-Cr/HiPIMS-AlSi10沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射AlSi10靶材，设定AlSi10靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射Cr靶材，设定DCMS-Cr功率为1.5kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

实施例4

本发明高Al含量的c-CrAlSiN硬质涂层的一种实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

基体预处理同实施例1；

2、在硬质合金表面使用DCMS-Cr/HiPIMS-AlSi40沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射AlSi40靶材，设定AlSi40靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射Cr靶材，设定DCMS-Cr功率为3.0kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

实施例5

一种CrAlSiN涂层的实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

基体预处理同实施例1；

2、在硬质合金表面使用DCMS-Cr/HiPIMS-AlSi40沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射AlSi40靶材，设定AlSi40靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射Cr靶材，设定DCMS-Cr功率为2.0kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

实施例6

一种CrAlSiN涂层的实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

基体预处理同实施例1；

2、在硬质合金表面使用DCMS-Cr/HiPIMS-AlSi40沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射AlSi40靶材，设定AlSi40靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射Cr靶材，设定DCMS-Cr功率为1.5kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

实施例7

本发明高Al含量的c-CrAlSiN硬质涂层的一种实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

基体预处理同实施例1；

2、在硬质合金表面使用DCMS-CrSi20/HiPIMS-Al沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射Al靶材，设定Al靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射CrSi20靶材，设定DCMS-CrSi20功率为3.0kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

实施例8

本发明高Al含量的c-CrAlSiN硬质涂层的一种实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

基体预处理同实施例1；

2、在硬质合金表面使用DCMS-CrSi20/HiPIMS-Al沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射Al靶材，设定Al靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射CrSi20靶材，设定DCMS-CrSi20功率为2.5kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

实施例9

本发明高Al含量的c-CrAlSiN硬质涂层的一种实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

基体预处理同实施例1；

2、在硬质合金表面使用DCMS-CrSi20/HiPIMS-Al沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射Al靶材，设定Al靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射CrSi20靶材，设定DCMS-CrSi20功率为2.0kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

实施例10

一种CrAlSiN涂层的实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

基体预处理同实施例1；

2、在硬质合金表面使用DCMS-CrSi20/HiPIMS-Al沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射Al靶材，设定Al靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射CrSi20靶材，设定DCMS-CrSi20功率为1.5kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

实施例11

本发明高Al含量的c-CrAlSiN硬质涂层的一种实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

基体预处理同实施例1；

2、在硬质合金表面使用DCMS-CrSi40/HiPIMS-Al沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射Al靶材，设定Al靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射CrSi40靶材，设定DCMS-CrSi40功率为2.5kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

实施例12

一种CrAlSiN涂层的实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

基体预处理同实施例1；

2、在硬质合金表面使用DCMS-CrSi40/HiPIMS-Al沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射Al靶材，设定Al靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射CrSi40靶材，设定DCMS-CrSi40功率为2.0kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

实施例13

一种CrAlSiN涂层的实施例，该涂层的制备方法包括以下步骤：

1、基体预处理

基体预处理同实施例1；

2、在硬质合金表面使用DCMS-CrSi40/HiPIMS-Al沉积c-CrAlSiN涂层

将经过预处理的基体加热至300～500℃，并抽取沉积腔室内气体，长时间加热烘烤腔体，以除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物，当沉积腔室本底真空度低于0.5mPa后，通入Ar气和N2气，设定总气体流量为350～450sccm，N2分压为20％～30％，调节沉积腔室内环境压力至0.1～0.8Pa，之后使用高功率脉冲磁控溅射Al靶材，设定Al靶材峰值电流密度为0.8～1.2A/cm²，功率为2.5kW，频率为300～1000Hz，脉冲长度为50～150μs；脉冲偏压为-40～-150V，脉冲频率与HiPIMS电源同步，脉冲长度为60～200μs，同时使用直流磁控溅射CrSi40靶材，设定DCMS-CrSi40功率为1.5kW，直流偏压为-40～-150V，共溅射制得所述涂层。

申请人采用EDS测定了实施例1-13中CrAlSiN涂层的组元含量，采用XRD研究了这些涂层的相结构，采用SEM观察了这些涂层的形貌结构，采用纳米压痕仪测试了这些涂层的力学性能，并绘制了采用DCMS-Cr/HiPIMS-AlSi及DCMS-CrSi/HiPIMS-Al方法制备的CrAlSiN的成分区间图，具体如图1所示，图1中各坐标表示原子数比值，单位为％，虚线连线与阴影形成的区域表示采用DCMS-Cr/HiPIMS-AlSi方法制得的CrAlSiN为单相立方结构，无w-AlN析出，即为单相区；直线连线与阴影形成的区域表示采用DCMS-CrSi/HiPIMS-Al方法制得的CrAlSiN为单相立方结构，无w-AlN析出，即为单相区。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。