本发明属于金属阻锈材料领域，具体涉及一种气相阻锈剂及包含其的缓释气相阻锈膜盒。
背景技术：
随着国家电网公司智能电网计划的实施，变电站将向智能变电站发展，一次设备要升级为智能电力设备，二次设备则成为智能控制单元，实现一二次设备企业的大融合是一个革命性的变化。然而，电力设备内部锈蚀问题层出不穷，尤其是具有智能电力设备的电气柜中，锈蚀问题一度成为阻碍智能电网发展的瓶颈之一。巨大变革之下，防治配电网设备内部金属部件锈蚀问题是智能电网发展进程中的一项重要课题，对设备寿命及安全运行都具有不可忽视的影响。
刷防腐涂料是应用广泛、最具代表性的传统方法之一，但是在制备和涂装过程中会造成环境污染，漏涂、针眼等问题产生的几率也很大，容易造成遗漏点锈蚀，大大影响长期使用效果，更甚的如果遗漏点出现在分合闸开关或微动开关，产生的危害及损失将不可估计。金属镀层阻锈技术至今已有一百多年的历史，它通过阳极溶解，阴极吸附的原理，在各种易氧化的金属器件表面形成一层保护层。随着电镀技术应用领域的扩大，其缺点越来越明显，尤其是金属镀层厚度较薄(约为8μm)，由此带来厚薄不均匀、易产生裂纹等影响阻锈效果的问题已经成为镀层阻锈技术进一步发展的障碍。
气相防锈剂是一种新兴的高效、经济防锈金属手段。气相防锈剂在常温下能够自动挥发出防锈分子或者基团来，防锈分子或者基团在金属表面通过物理或者化学方式形成一层保护层，从而达到抑制金属锈蚀的目的。
专利cn201910025513.0公开了一种气相阻锈剂及其制备方法和在建筑腐蚀防护方面的应用，包括阻锈成分和溶剂，其重量比为(50-60):(40-50)，所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂，阻锈成分包括以下重量份比例的原料：脂肪族氨基酸45-50份、三乙醇胺20-25份、苯并三唑3-5份、苯甲酸钠25-30份。专利cn201610655887.7公开了一种复合气相防锈剂及气相防锈塑料薄膜的制备方法，由聚苯胺、有机胺盐和苯甲酸盐组成，在所述的防锈剂中，所述的聚苯胺的质量百分比为20％-40％、所述的有机胺盐的质量百分比为20％-40％，所述的苯甲酸盐的质量百分比为20％-40％。上述专利所公开的气相阻锈剂均是挥发性的有机化合物，阻锈效果是依靠其挥发出的具有防锈活性的气相阻锈成分来维持。但上述专利中没有针对阻锈剂的调控或者缓释措施，阻锈剂活性成分挥发过快，挥发过程不可控，使得在短期内阻锈剂即挥发完毕，需要不停地补充昂贵的阻锈剂，既不利于节约成本，而且更换阻锈剂费时费力。因此，亟需开发一类能够保持阻锈剂长久发挥阻锈效果的阻锈产品。
技术实现要素：
本发明为了解决配电网设备内部金属部件锈蚀问题，克服现有阻锈剂的不足，提供一种气相阻锈成分挥发缓慢且均匀，可长久缓蚀的阻锈剂，使用含有这种阻锈剂的缓释气相阻锈膜盒对配电网设备内部进行防护应用。
为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种气相阻锈剂，所述气相阻锈剂包括重量比为(60-70):(10-20):(10-20)的阻锈成分、聚乙烯醇及溶剂，所述阻锈成分包括以下重量份的原料：第一脂肪族氨基酸40-50份、有机胺20-25份、第二氨基酸烷基酯5-10份及苯甲酸盐5-20份。
优选的，所述聚乙烯醇的重均分子量为1000-2000；和/或所述溶剂为重量比为(10-15):(85-90)的醇类和水的混合溶剂，所述醇类溶剂优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及己醇中的至少一种。
优选的，所述第一脂肪族氨基酸为β-丙氨酸、氨基乙酸、谷氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺中的任意一种或多种的混合；和/或所述有机胺为三乙醇胺、异丙胺、二乙胺、环己胺、辛胺、乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺中的任意一种或多种的混合；和/或所述氨基酸烷基酯为第二脂肪族氨基酸烷基酯和芳香族氨基酸烷基酯中的至少一种，所述烷基酯为碳原子数1-10的烷基酯，优选为碳原子数4-7的叔烷基酯；和/或所述苯甲酸盐为苯甲酸钠、苯甲酸钾及苯甲酸铵的任意一种或多种的混合。
优选的，所述第二脂肪族氨基酸烷基酯的氨基酸部分选自氨基乙酸、α-丙氨酸、半胱氨酸(巯基丙氨酸)、胱氨酸(双硫丙氨酸)、赖氨酸、褐藻酸、谷氨酸、β-丙氨酸或γ-氨酪酸；和/或所述芳香族氨基酸烷基酯的氨基酸部分选自色氨酸、脯氨酸或羟基脯氨酸。
所述气相阻锈剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氨基酸烷基酯与醇类溶剂按比例混合，搅拌均匀；
(2)将聚乙烯醇、第一脂肪族氨基酸及苯甲酸盐与水按比例混合，搅拌均匀；
(3)按比例称取有机胺，将其与上述步骤(1)及步骤(2)所得混合物进行混合，得到所述气相阻锈剂。
一种含有气相阻锈剂的缓释气相阻锈膜盒，所述缓释气相阻锈膜盒包括：具有气相阻锈隔膜的膜盒本体和置于膜盒本体中的上述气相阻锈剂。
膜盒本体的材质和形状没有特别的限定，只要是能够形成一定空间用来储存阻锈剂的容器即可，材料可以是金属、塑料、木质品等，只要阻锈剂挥发出的气相阻锈成分不会从膜盒的材质中渗透出去即可。
优选的，所述气相阻锈隔膜包括：基底层，其为涂覆包括聚偏氟乙烯的无纺布；
防水阻气层，其上有微孔结构，所述微孔结构孔径为0.05-0.15μm，孔隙率为30-80％，
泡点压力为5-20kpa，气相阻锈成分透过率为4-5g/m2·d；
所述气相阻锈成分为阻锈剂挥发出的具有阻锈作用的有机气体。
优选的，所述气相阻锈隔膜的厚度为100-450μm，优选为250-300μm；和/或无纺布为长丝或短丝纤维；和/或所述防水阻气层的孔隙率为55-65％，泡点压力为15-20kpa，气相阻锈成分透过率为4.21-4.8g/m2·d。
优选的，所述气相阻锈隔膜由包括以下步骤的制备方法得到：
将聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中，搅拌并水浴加热，保温，加入含有聚乙烯吡咯烷酮和2-硫基乙醇添加剂，静置，实现完全脱泡得到前驱液；
将步骤(1)所得前驱液浇注在无纺布上形成膜，膜首先在流动水中浸洗，制卷后再在水中浸泡，取出，晾干，得到所述气相阻锈隔膜。
本发明还提供了上述缓释气相阻锈膜盒的用途，用于电网设备内部金属部件的防护。本发明气相阻锈剂的用量和气相阻锈隔膜的面积大小根据实际需要阻锈的设备的内部空间大小和阻锈时间而定。
和现有技术相比，采用了本发明提供的气相阻锈剂的缓释气相阻锈膜盒取得了以下有益效果：
1.本发明制备的缓释气相阻锈膜盒，具有缓释功能的气相阻锈隔膜，使得可挥发的气相阻锈成分挥发缓慢且均匀，阻锈成分弥散在空气中，可随时为金属增补保护层，具备长久缓蚀效果。
2.发明人预料不到地发现，在气相阻锈剂中加入一定量的聚乙烯醇可调控气相阻锈成分的挥发速率，使气相挥发成分的释放更加持久均匀。
3.本发明提供的气相阻锈剂为多种阻锈剂的复配，包含众多高电负性杂原子n、o及官能团酯基和羧基，有利于分子对金属发生亲核化学吸附在金属表面形成螯合物，这些螯合物形成分子级保护层动态吸附在金属表面，最终形成一种亚稳态结构体，可长期保护金属，阻止其锈蚀。而且筛选出合适的复配阻锈剂的配比，使得阻锈剂在长时间内挥发出的有效阻锈成分持续稳定，挥发速率保持在一个较为恒定的范围。
4.本发明的气相阻锈膜盒，在保证阻锈的基础上进一步延长了缓释气相阻锈膜盒的寿命，减少换药频次，节约人工成本。另外，本发明的缓释气相阻锈膜盒安全环保且外形简单，可置于电网设备内部，无需复杂操作，还可循环使用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提供的一种气相阻锈剂及包含其的缓释气相阻锈膜盒作进一步的解释说明，具体实施过程所涉及的配电网设备为电气柜，所用聚乙烯醇的重均分子量为1800。
本发明实施例中所用气相阻锈隔膜及其制备可以参考申请人在前申请号为cn201910530135.1专利申请。
所述气相阻锈隔膜包括：
基底层，其为涂覆包括聚偏氟乙烯的无纺布；
防水阻气层，其上有微孔结构，微孔结构孔径为0.13μm，孔隙率为63.4％，
泡点压力为17.5kpa，气相阻锈成分透过率为4.75g/m2·d；
气相阻锈成分为阻锈剂挥发出的具有阻锈作用的有机气体。
膜的厚度为250μm；无纺布为短丝纤维；防水阻气层的孔隙率为63.5％。
所述气相阻锈隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20-40重量份聚偏氟乙烯溶解在50-150重量份二甲基甲酰胺中，搅拌5-12h并水浴加热30-40℃，之后水浴恒温1.5-5h形成稳定的混合溶液，并加入重量份为3-7的添加剂，添加剂含有聚乙烯吡咯烷酮和2-硫基乙醇，添加剂中2-硫基乙醇的质量百分比是2-15wt％，静置2-6h，实现完全脱泡得到膜液前体；优选的添加剂是聚乙二醇，乙醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚(甲基)丙烯酸甲酯及2-硫基乙醇，重量比为33-48:8-15:15-25:5-40:4-7。
(2)将步骤(1)所得膜液前体浇筑在无纺布上，利用刮刀刮液膜形成厚度为100-450μm的膜，上述膜首先在水温20-30℃，水速为2-10m/min的流动水中浸泡5-15min，制卷后再在25-35℃水中浸泡12-36h，取出，1-3d晾干，得到气相阻锈的膜，膜的厚度约为100-450μm。
本发明所述氨基酸烷基酯的制备方法包括以下步骤：
将0.8-1mol氨基酸与1.2-3mol浓盐酸混合，20-80℃反应0.5-8h得到氨基酸盐酸盐，再加入1.2-3mol叔醇，通入氯化氢气体，在45-90℃下进行酯化反应2-8h，经过滤、洗涤、干燥得纯品氨基酸叔烷基酯。所述氨基酸可以为氨基乙酸、α-丙氨酸、半胱氨酸(巯基丙氨酸)、胱氨酸(双硫丙氨酸)、赖氨酸、褐藻酸、谷氨酸、β-丙氨酸、γ-酪酸、色氨酸、脯氨酸或羟基脯氨酸，所述叔醇可以为碳原子数为4-7的叔醇。采用叔醇酯化氨基酸是为了防止醇之间的缩聚，最后得到的氨基酸叔烷基酯会表现出长久的气相缓蚀效果。
本发明实施例中氨基酸烷基酯采用氨基乙酸叔丁酯，是为了便于探究其它阻锈成分对于阻锈效果的影响，其它的氨基酸烷基酯类阻锈剂均能产生类似的技术效果，因此，此处特定的氨基酸烷基酯，即氨基乙酸叔丁酯不应理解为对本发明保护范围的一种限制，其它氨基酸烷基酯类阻锈剂均能发挥同样的作用。实施例中所用到的脂肪族氨基酸、有机胺类阻锈剂、苯甲酸盐类阻锈剂均是同样的情况，虽然以下具体实施例中采用了具体的阻锈剂，但不应理解为是对本发明保护范围的限制，本领域具有类似结构，具有相同功能的阻锈剂均在本发明保护范围内。
制备例气相阻锈剂的制备
制备例1
配方：
气相阻锈剂由60份阻锈成分、15份聚乙烯醇和20份溶剂组成；
阻锈成分包括谷氨酸、三乙醇胺、氨基乙酸叔丁酯及苯甲酸钠，重量比为40:25:5:15；
溶剂为乙醇和水的混合溶剂，重量比为15:85。
制备方法：
(1)称取氨基酸烷基酯加入乙醇中搅拌混合均匀；
(2)聚乙烯醇、谷氨酸及苯甲酸钠按比例加入水中，搅拌混合均匀；
(3)将步骤(1)及步骤(2)所得混合物进行混合至均匀；
(4)称取三乙醇胺加入步骤(3)所得混合物进行混合，最终得所需气相阻锈剂。
制备例2
其他与制备例1相同，不同在于配方中阻锈成分谷氨酸、三乙醇胺、氨基乙酸叔丁酯及苯甲酸钠，重量比为45:20:8:20。
制备例3
其他与制备例1相同，不同在于配方中阻锈成分谷氨酸、三乙醇胺、氨基乙酸叔丁酯及苯甲酸钠，重量比为50:23:10:15。
对比制备例1
其他与制备例1相同，不同在于配方中阻锈成分谷氨酸、三乙醇胺及苯甲酸钠，重量比为40:20:15。
对比制备例2
其他与制备例1相同，不同在于配方中阻锈成分包括三乙醇胺、氨基乙酸叔丁酯及苯甲酸钠，重量比为25:5:15。
制备例4
其他与制备例2相同，不同在于配方中气相阻锈剂由60份阻锈成分、10份聚乙烯醇和20份溶剂组成。
制备例5
其他与制备例2相同，不同在于配方中气相阻锈剂由60份阻锈成分、20份聚乙烯醇和20份溶剂组成。
制备例6
其他与制备例2相同，不同在于配方中气相阻锈剂由60份阻锈成分、25份聚乙烯醇和20份溶剂组成。
制备例7
其他与制备例2相同，不同在于配方中阻锈成分中括谷氨酸替换为氨基乙酸。
对比制备例3
其他与制备例2相同，不同在于配方中气相阻锈剂由60份阻锈成分和20份溶剂组成。
实施例缓释气相阻锈膜盒的组装
将含有上述制备例1-7和对比制备例1-3制备的气相阻锈剂组装为缓释气相阻锈膜盒，膜和本体的尺寸为4cm×4cm×3cm的长方体，膜盒顶部或侧面有一开口，开口面积可以根据气相阻锈隔膜的面积调控，一般开口面积稍小于气相阻锈隔膜的面积。本发明实施例中，阻锈剂的加入量为7g，气相阻锈隔膜的面积10cm2，制备例1-7所得缓释气相阻锈膜盒对应编号为1-7，对比制备例1-3对应缓释气相阻锈膜盒编号为①-③。
对比实施例1
将制备例2的阻锈剂置于膜盒中，但在膜盒不设有气相阻锈隔膜，作为对比实施例1，膜盒编号为④。
将以上得到的气相阻锈膜盒进行以下试验，检测膜盒的缓释阻锈效果，具体方法如下：
试验1封闭空间挥发减量试验：
由气相阻锈剂在封闭空间的挥发减量实验所得的失重率主要与气相阻锈剂的蒸汽压相对应。一般来说，蒸汽压大的气相阻锈剂能够快速挥发吸附到金属表面而抑制先期腐蚀过程，蒸汽压小的气相阻锈剂则具有持久的缓蚀效果。但通常气相阻锈剂的蒸气压很小(常温下0.133-0.013pa)，运用的仪器不易测量，且文献记载各不相同。挥发减量实验通过比较气相阻锈剂挥发失重率的大小而间接比较气相缓蚀剂蒸汽压的大小，可以避免用仪器测量的误差，几种气相缓蚀剂依次经过24h，48h，72h。气相阻锈剂挥发减量实验半密闭空间，测试阻锈膜盒中阻锈剂的重量损失以计算气相阻锈剂的失重率。
实验方法：
盛有7g气相缓蚀剂，膜盒的气相阻锈隔膜面积为10cm2的气相防锈盒，于同一个烘箱中恒温50℃连续加热72小时，打开烘箱风机，每24小时称量一次，计算失重率，实验结果见
表1：
试验2气相甄别实验及气相缓蚀性能实验，实验参照标准gb/t19532-2004进行测试。
1)气相甄别实验：
实验在配有橡皮塞的250ml锥形瓶中进行，先将装有7g本发明气相阻锈剂，膜盒上的气相阻锈隔膜面积为10cm2的1-7和①-④和处理好的光滑试样的锥形瓶在50℃的恒温水浴中恒温2小时后，(其中试样距气相缓蚀剂上端约10-15mm处)从恒温水浴中取出锥形瓶，为了保持锥形瓶中的温度，向锥形瓶中加入15ml的蒸馏水，然后将此瓶置于恒温水浴中恒温50℃，每天加热8小时，停止加热16小时，每24小时为一周期，记录锈蚀最早出现的时间。
2)气相缓蚀性能实验：
将装有7g气相阻锈剂，膜盒上的气相阻锈隔膜面积为10cm2的膜盒1-7和①-④放入1000ml的大烧杯中，把灰口铸铁试样放在大烧杯上方。将整个大烧杯放到恒温(40℃)水浴中预膜3天，然后向大烧杯中加入100ml的nahco3+nacl+无水na2so4的电解质溶液，三者的浓度均为100mg，实验时间是3天，每天在恒温水浴中恒温(40℃)加热12小时，其他时间自然冷却。实验结束后，用同上的方法去除腐蚀产物，清洗，干燥，称重，计算缓蚀率。
缓蚀率的计算根据公式：
r＝(△g0-△gi1)/△g0×100％
式中r为缓蚀率(％)；△g0为未加气相缓蚀剂的铸铁试样实验前、后质量之差(g)：△g为加气相缓蚀剂的试样实验前、后质量之差(g)。
表2
由表1和表2中的实验结果可以看出本发明提供的缓释气相阻锈膜盒阻锈效果好、缓蚀率高，适合长期防锈腐蚀。发明人预料不到地发现，加入一定量的聚乙烯醇，可以进一步提高阻锈剂的缓释作用，长期使用空气中的气相阻锈活性成分浓度不会降低，体现在缓释气相阻锈膜盒的失重率下降缓慢，有效起到气相阻锈成分缓慢释放的目的，使气相挥发成分的释放更加持久均匀，在很短的时间内不会全部挥发，即出现锈蚀的时间比较晚，气相挥发成分能充分发挥阻锈功能，因而缓蚀率高。但是聚乙烯醇含量不能太高，否则会导致阻锈剂中有效成分很难从阻锈剂中释放出来，进而阻锈效果下降；另外聚乙烯醇含量也不能太少，否则无法起到阻锈剂缓慢释放的目的。因此，本发明中聚乙烯醇的用量应该限制在一个合理范围内。此外，为进一步提高阻锈缓释的效果，本发明阻锈膜盒还采用了特定形貌和气体透过率的气相阻锈隔膜，可以控制气相挥发成分的透过速率，进一步地使气相挥发成分的释放更加持久均匀。
本发明优选的实施例缓蚀率高，气相挥发成分挥发速度适中，适合长久防止腐蚀。
但上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，优选的实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。