本发明涉及钛合金材料技术领域，尤其涉及一种电弧熔丝增材制造用钛合金及其制备方法。
背景技术：
钛合金由于比强度高、耐蚀、耐高温以及无毒、无磁性等优点，广泛作为结构材料、耐蚀材料、耐热材料而应用于航空航天、舰船制造、石油化工、海洋工程及生物医学等领域。当前，全球范围内新一轮科技革命与产业革命正在萌发，世界各国纷纷将增材制造作为未来产业发展新增长点，推动增材制造技术与信息网络技术、新材料技术、新设计理念的加速融合。而金属增材制造技术成为高新领域发展的重点，其中电弧熔丝增材制技术以电弧为载能束，热输入高，成形速度快，适用于大尺寸复杂构件低成本、高效快速近净成形，进而成为增材制造技术一个重点发展方向。而tc4钛合金是高精尖设备最为常用的结构材料之一，其必将成为电弧增材制技术重点研究和开发的金属材料。
目前，双相结构的tc4钛合金具有优异的综合性能，其强度大多数在860-1020mpa之间，熔点在1538-1649℃范围内，其高熔点且易氧化的特性导致tc4钛合金焊接性能一般，在进行复杂多接点构件的打印中，节点处的连接性急剧下降，易出现焊接缺陷，这严重限制了tc4钛合金在电弧熔丝增材制技术中的应用。此外，tc4钛合金冷加工性能较差，导致生产合格tc4钛合金焊丝也比较困难。这些也会影响tc4钛合金在电弧熔丝增材制技术的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有好的焊接性、好的抗氧化性、优秀的综合性能，同时还具有良好加工性的新钛合金及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明一种电弧熔丝增材制造用钛合金，按质量百分数计[ti89.7-91al5.5-6.8v3.5-4.5]100-xnix(x＝1-5)，包括以下组分:
进一步优选的，所述含镍tc4钛合金的组分为:
一种电弧熔丝增材制造用钛合金的制备方法，包括以下步骤：
a、按照所述含镍tc4钛合金的成分配比将合金原料进行熔炼，得到合金铸锭；
b、将所述合金铸锭进行固溶处理和退火处理，得到固溶态合金；
c、将所述固溶态合金进行退火处理，得到含镍tc4钛合金；
d、将含镍tc4钛合金经轧制→盘条精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→固溶处理→检验→包装→入库加工成直径0.8-1.6mm的焊接丝材。
进一步优选的，所述步骤a中，所述的合金原料包括钛、镍、钒、铝、tc4钛合金；熔炼采用非自耗真空弧熔炼炉的电弧熔炼工艺，熔炼在惰性气氛保护下进行，所述惰性气氛为氩气，压力为0.05mpa。
进一步优选的，所述步骤b中，所述固溶处理的温度为740-840℃，所述固溶处理的时间为0.5-2h，或采用tc4钛合金固溶处理工艺。
进一步优选的，所述步骤c中，所述退火处理的温度为450-550℃，所述退火处理的时间为2-4h，或采用tc4钛合金固溶处理工艺。
本发明有益效果：本发明一种电弧熔丝增材制造用钛合金，按质量百分数计，包括：ti85.2％-90.9％，al5.25％-6.73％，v3.31％-4.46％，ni1.0％-5.0％，所述镍元素的添加能够有效的降低钛合金熔点，提高焊丝电阻率，在焊接保护气氛下，提高钛合金的抗氧化性，同时提高打印件的可加工性，即提高打印件后期加工时的抗变形性；制备的含镍tc4钛合金的强度接近tc4钛合金的强度，同时具有较好的塑性，加工出的焊丝的焊接性能较tc4钛合金焊丝有明显提高，针对电弧熔丝增材制的技术特点，新钛合金需要解决以下问题：a)降低熔点，从而降低焊接时金属熔池的粘度和表面张力，实现良好的粘接性，提高打印质量；b)提高焊丝的电阻率，增加打印时的电弧能力，提高焊接质量；c)提高焊丝的抗氧化性能，即在焊接保护气氛下提高金属熔池的抗氧化性；d)提高打印件的加工性能(高强低塑性)，即提高抗后续加工的变形能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明提供了一种电弧熔丝增材制造用钛合金，按质量百分数计[ti89.7-91al5.5-6.8v3.5-4.5]100-xnix(x＝1-5)，具体包括以下组分:
在本发明中，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的钛、铝、钒、tc4钛合金和高纯镍。
按质量百分含量计，本发明所述含镍tc4钛合金含有85.2％-90.9％的ti，优选为86％-90％。
按质量百分含量计，本发明所述含镍tc4钛合金含有5.25％-6.73％的al，优选为5.5％-6.0％。
按质量百分含量计，本发明所述含镍tc4钛合金含有3.31％-4.46％的v优选为3.5％-4.0％。
按质量百分含量计，本发明所述含镍tc4钛合金含有1.0％-5.0％的ni，优选为1.5％-3.0％。
本发明中，所述镍元素具有高的强度、高的韧性和良好的淬透性、高电阻、高的耐腐蚀性等特性，其的添加能够有效的降低tc4钛合金熔点，提高焊丝电阻率，提高钛合金的抗氧化性(焊接保护气氛下)，同时提高打印件的可加工性，即提高打印件后期加工时的抗变形性，制备的含镍tc4钛合金的强度接近tc4钛合金的强度，同时具有较好的塑性。加工出的焊丝的焊接性能较tc4钛合金焊丝有明显提高。
在本发明中，在进行所述非自耗真空弧熔炼炉熔炼之前所述合金原料进行预处理，所述处理首先对钛、铝、tc4钛合金表面进行喷砂打磨，消除氧化层等杂质，然后用酒精清洗打磨表面，再进行烘干处理，随后进行配料、装炉、熔炼。本发明对所述上述工艺没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的工艺即可。
在本发明中，所述的熔炼采用非自耗真空弧熔炼炉的熔炼温度优选为2200-2500℃，熔炼工艺亦可采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述熔炼优选在惰性气氛保护下进行，本发明采用高纯氩气保护熔炼，首先对炉体进行抽真空洗气处理，真空度要到达2×10-3pa，然后充入3000-4500pa的高纯氩气，重复此洗气过程3-4次，然后充入0.05mpa的氩气，随后开始熔炼。
在本发明中，所述熔炼的次数优选为3-5次，所述每次熔炼的时间优选为，10-20分钟，本发明对所述熔炼的具体方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的熔炼钦合金的方法进行熔炼即可。
在本发明中，所述固溶处理的温度为740-840℃，所述固溶处理的时间为0.5-2h，也可采用tc4钛合金固溶处理工艺，也可采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述退火处理的温度为450-550℃，所述退火处理的时间为2-4h，也可采用tc4钛合金固溶处理工艺，也可采用本领域技术人员所熟知的即可。
退火完成后，本发明优选将所述退火的产物经过冷却，打磨，清洗风干，得到含镍tc4钛合金。本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却过程将合金冷却至室温即可，在本发明中可以具体选择为随炉冷却。
在本发明中，将退火完成后新tc4钛合金经轧制→盘条精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→固溶处理等工艺加工成直径0.8-1.6mm的焊接丝材，所采用的轧制、拉拔等工艺可采用本领域技术人员所熟知的即可。
下面结合实施例对本发明提供的含镍tc4钛合金及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
设计钛合金锭的名义成分为ti90.44al5.25v3.31ni1(质量)，按配比将2000g经过预处理的原材料放入非自耗真空弧熔炼炉中的水冷铜柑锅中，再进行3次洗气(先抽真空到真空度为2×10-3pa，再充入3000pa的高纯氩气)，充入压力为0.05mpa的氩气氛下进行非自耗真空熔炼，熔炼温度为2500℃，熔炼10分钟后停弧，待熔炼体凝固后重新起弧再次熔炼，重复上述熔炼过程4次得到合金铸锭。将合金铸锭在840℃下固溶处理0.5小时后，随炉冷却到室温。将固溶态合金在氩气气氛下进行退火处理，所述退火温度为550℃，保温时间为2小时，随炉冷却至室温。将退火完成后合金铸锭经轧制→盘条精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→固溶处理等工艺加工成直径0.8-1.6mm的焊接丝材，所采用的轧制、拉拔等工艺可采用本领域技术人员所熟知的即可。在对丝材进行物理性能、综合热性能以及电性能分析测试，结果列于表1中。从表中可以看出，该钛合金的屈服强度和抗拉强度较tc4(ti90al6v4)有所降低，但幅度不大，而密度和延伸率稍有提高，熔点随镍的引入降低了33℃，而电阻率升高明显(6％)，结果预示该钛合金的焊接性能会有所提升。
实施例2
设计钛合金锭的名义成分为ti89.1al5.94v3.96ni1(质量)，将1980g经过预处理的tc4钛合金(ti90al6v4，质量百分比)和20g高纯镍颗粒放入非自耗真空弧熔炼炉中的水冷铜柑锅中，再进行3次洗气(先抽真空到真空度为2×10-3pa，再充入3000pa的高纯氩气)，充入压力为0.05mpa的氩气氛下进行非自耗真空熔炼，熔炼温度为2400℃，熔炼15分钟后停弧，待熔炼体凝固后重新起弧再次熔炼，重复上述熔炼过程4次得到合金铸锭。将合金铸锭在820℃下固溶处理0.8小时后，随炉冷却到室温。将固溶态合金在氩气气氛下进行退火处理，所述退火温度为520℃，保温时间为2小时，随炉冷却至室温。将退火完成后合金铸锭经轧制→盘条精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→固溶处理等工艺加工成直径0.8-1.6mm的焊接丝材，所采用的轧制、拉拔等工艺可采用本领域技术人员所熟知的即可。在对丝材进行物理性能、综合热性能以及电性能分析测试，结果列于表1中。从表中可以看出，该钛合金的屈服强度和抗拉强度较tc4(ti90al6v4)进一步降低，但幅度依然不大，而密度和延伸率进一步提高，熔点随镍的引入降低22℃，而电阻率升高了10％左右，其焊接性能会进一步提升。
实施例3
设计钛合金锭的名义成分为ti87al6v4ni3(质量)，按配比将2000g经过预处理的原材料放入非自耗真空弧熔炼炉中的水冷铜柑锅中，再进行4次洗气(先抽真空到真空度为2×10-3pa，再充入3000pa的高纯氩气)，充入压力为0.05mpa的氩气氛下进行非自耗真空熔炼，熔炼温度为2300℃，熔炼20分钟后停弧，待熔炼体凝固后重新起弧再次熔炼，重复上述熔炼过程4次得到合金铸锭。将合金铸锭在800℃下固溶处理1小时后，随炉冷却到室温。将固溶态合金在氩气气氛下进行退火处理，所述退火温度为500℃，保温时间为2.5小时，随炉冷却至室温。将退火完成后合金铸锭经轧制→盘条精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→固溶处理等工艺加工成直径0.8-1.6mm的焊接丝材，所采用的轧制、拉拔等工艺可采用本领域技术人员所熟知的即可。在对丝材进行物理性能、综合热性能以及电性能分析测试，结果列于表1中。从表中可以看出，该钛合金的屈服强度和抗拉强度较tc4(ti90al6v4)进一步降低，而密度和延伸率随镍含量增加进一步提高，熔点降低59℃，而电阻率升高了15％左右，其焊接性能会进一步优化。
实施例4
设计钛合金锭的名义成分为ti86.4al5.76v3.84ni4(质量)，将1920g经过预处理的tc4钛合金(ti90al6v4，质量百分比)和80g高纯镍颗粒放入非自耗真空弧熔炼炉中的水冷铜柑锅中，再进行3次洗气(先抽真空到真空度为2×10-3pa，再充入3000pa的高纯氩气)，充入压力为0.05mpa的氩气氛下进行非自耗真空熔炼，熔炼温度为2200℃，熔炼10分钟后停弧，待熔炼体凝固后重新起弧再次熔炼，重复上述熔炼过程5次得到合金铸锭。将合金铸锭在780℃下固溶处理1.5小时后，随炉冷却到室温。将固溶态合金在氩气气氛下进行退火处理，所述退火温度为480℃，保温时间为3小时，随炉冷却至室温。将退火完成后合金铸锭经轧制→盘条精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→固溶处理等工艺加工成直径0.8-1.6mm的焊接丝材，所采用的轧制、拉拔等工艺可采用本领域技术人员所熟知的即可。在对丝材进行物理性能、综合热性能以及电性能分析测试，结果列于表1中。从表中可以看出，该钛合金的屈服强度和抗拉强度较tc4(ti90al6v4)分别降低到了873mpa和956mpa，而密度和延伸率随镍含量增加进一步提高，熔点降低118℃，而电阻率升高了26％左右，其焊接性能会进一步优化。
实施例5
设计钛合金锭的名义成分为ti88al5.5v4ni2.5(质量)，按配比将2000g经过预处理的原材料放入非自耗真空弧熔炼炉中的水冷铜柑锅中，再进行4次洗气(先抽真空到真空度为2×10-3pa，再充入3000pa的高纯氩气)，充入压力为0.05mpa的氩气氛下进行非自耗真空熔炼，熔炼温度为2400℃，熔炼10分钟后停弧，待熔炼体凝固后重新起弧再次熔炼，重复上述熔炼过程5次得到合金铸锭。将合金铸锭在820℃下固溶处理1小时后，随炉冷却到室温。将固溶态合金在氩气气氛下进行退火处理，所述退火温度为520℃，保温时间为2.5小时，随炉冷却至室温。将退火完成后合金铸锭经轧制→盘条精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→固溶处理等工艺加工成直径0.8-1.6mm的焊接丝材，所采用的轧制、拉拔等工艺可采用本领域技术人员所熟知的即可。在对丝材进行物理性能、综合热性能以及电性能分析测试，结果列于表1中。其结果介于实施例2和3之间，符合相关变化趋势。
实施例6
设计钛合金锭的名义成分为ti85.2al6.3v3.5ni5(质量)，按配比将2000g经过预处理的原材料放入非自耗真空弧熔炼炉中的水冷铜柑锅中，将4950g经过预处理的tc4钛合金(ti90al6v4，质量百分比)和50g高纯镍颗粒放入非自耗真空弧熔炼炉中的水冷铜柑锅中，再进行3次洗气(先抽真空到真空度为2×10-3pa，再充入3000pa的高纯氩气)，充入压力为0.05mpa的氩气氛下进行非自耗真空熔炼，熔炼温度为2200℃，熔炼20分钟后停弧，待熔炼体凝固后重新起弧再次熔炼，重复上述熔炼过程4次得到合金铸锭。将合金铸锭在750℃下固溶处理2小时后，随炉冷却到室温。将固溶态合金在氩气气氛下进行退火处理，所述退火温度为450℃，保温时间为4小时，随炉冷却至室温。将退火完成后合金铸锭经轧制→盘条精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→精整→检验→固溶处理→浸沾润滑涂层→烘干→拉拔→酸洗→固溶处理等工艺加工成直径0.8-1.6mm的焊接丝材，所采用的轧制、拉拔等工艺可采用本领域技术人员所熟知的即可。在对丝材进行物理性能、综合热性能以及电性能分析测试，结果列于表1中。从表中可以看出，该钛合金的屈服强度和抗拉强度较tc4(ti90al6v4)分别降低到了868mpa和951mpa，而密度增加到4.59g/cm3和延伸率维持在7-10％，熔点降低156℃，而电阻率升高了30％左右。
为了验证焊接性能的优化效果，分别用1.0mm传统tc4钛合金焊丝和实施例4中的1.0mm含镍tc4钛合金焊丝进行打印焊接试验，并采用相同打印焊接参数，含镍tc4钛合金的焊接质量较tc4钛合金的焊接质量明显提高，t型连接处的质量明显提升，说明含镍tc4钛合金的焊接性明显提高。
表1实施例中含镍tc4钛合金的物理性能
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。