一种复配型碳钢酸洗缓蚀剂及其应用的制作方法

本发明属于缓蚀剂技术领域，具体涉及一种复配型碳钢酸洗缓蚀剂及其应用。

背景技术：

在各种金属材料中，碳钢价格低廉，冶炼过程较为容易，能满足大多数工程上的要求，因而被广泛用于机械制造的各个方面。但碳钢在铸造、锻造、焊接以及热处理等过程中，其表面容易形成一层质密且附着力强的氧化层，影响其外表质量和使用性能，必须予以清除。

酸洗是去除碳钢表面氧化层的重要手段之一。然而，为了防止酸洗过程的“过蚀”现象造成钢材材料损失，或避免表面粗糙度增大，以及金属表面氢脆化等现象，在酸洗过程中加入缓蚀剂是一种经济、有效的手段。

常用的有机缓蚀剂包括胺系、炔系、醛、酯及含硫有机化合物(醛酮胺缩合物的合成及缓蚀性能研究，华工科技，2004,12:28-31)。这类化合物吸附于金属表面上，所形成的覆盖被膜起到屏蔽酸性介质与金属表面接触的作用，有效地保护金属设备。在有机缓蚀剂中，以高分子长链有机胺的缓蚀效果好。这是由于胺系缓蚀剂与氯化铁反应后，可以生成牢固的不溶性化合物，形成保护被膜的结果。醛类中以甲醛的缓蚀作用好。乌洛托品(六次甲基四胺)是甲醛与氨相互作用生成的化合物，常作为工业缓蚀剂。

有机杂环化合物因其独特的分子结构，易于在金属表面发生吸附，工业酸洗的主要缓蚀剂之一，如中国专利cn103060827b公开了甲基蓝作为缓蚀剂，在1m盐酸中加入甲基蓝得20g/100g的酸洗液，碳钢在其中浸没2h的缓蚀率可达90％。表面活性剂作为一类两亲性化合物，能够在界面发生定向吸附，形成致密的保护膜，因而可用作碳钢酸洗缓蚀剂，如xianghongli等人曾报道非离子表面活性剂tween-20在1.0mhcl溶液中对碳钢有良好的缓蚀作用(inhibitioneffectofnonionicsurfaceonthecorrosionofcoldrolledsteelinhrdrochloricacid；corrosionscience,2008,50：420-430)。

然而，单一组分的缓蚀剂一般很难达到酸洗要求，因此，设计一种可有效地提高缓蚀效率的复配型缓蚀剂很有必要。

技术实现要素：

本发明提出一种复配型碳钢酸洗缓蚀剂，将含三嗪环磺酸盐型表面活性剂、小分子杂环化合物以及吐温科学复配，所得复配型缓蚀剂在较少的使用量下具有较高的缓蚀效率。

本发明提供的一种复配型缓蚀剂，组分包括含三嗪环磺酸盐型表面活性剂、小分子杂环化合物以及吐温，通过各组分之间相互协同作用，使得在碳钢表面形成致密的吸附层，从而提高缓蚀剂对碳钢的缓蚀作用。

具体地，本发明提供的一种复配型碳钢酸洗缓蚀剂，包括含三嗪环磺酸盐型表面活性剂、杂环化合物以及吐温；其中：

杂环化合物包括2-巯基苯并噻唑、2-氨基苯并咪唑中至少一种；

含三嗪环磺酸盐型表面活性剂的结构如通式(i)所示：

其中n＝5-11。

进一步地，吐温为吐温20或吐温80中至少一种。

进一步地，含三嗪环磺酸盐型表面活性剂、杂环化合物和吐温的质量比为(0.5-10):(1-10):(1-10)。

进一步地，所示通式(i)中n＝5-9。

本发明还提出上述任一复配型碳钢酸洗缓蚀剂在碳钢酸洗中的应用。

进一步地，酸洗采用的酸液为浓度为盐酸溶液。

进一步地，所述盐酸溶液的浓度为1mol/l。

进一步地，含三嗪环磺酸盐型表面活性剂在酸液中的质量百分比为0.0005-0.01％，优选的，含三嗪环磺酸盐型表面活性剂在酸液中的质量百分比为0.002-0.008％。

进一步地，2-巯基苯并噻唑或2-氨基苯并咪唑在酸液中的质量百分比为0.001-0.01％，优选的，2-巯基苯并噻唑或2-氨基苯并咪唑在酸液中的质量百分比为0.003-0.01％。

进一步地，吐温20或吐温80在酸液中的质量百分比为0.001-0.01％，优选的，吐温20或吐温80在酸液中的质量百分比为0.002-0.008％。

本发明的复配型碳钢酸洗缓蚀剂具有以下优势：

本发明中复配型碳钢酸洗缓蚀剂包括含三嗪环磺酸盐型表面活性剂、小分子杂环化合物以及吐温，各组分之间相互协同作用，使得在碳钢表面形成致密的吸附层，从而提高缓蚀剂对碳钢的缓蚀作用。

附图说明

构成本发明的一部分附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为实施例1-3、对比例1-4以及空白对照组所得缓蚀剂对碳钢缓蚀的奈奎斯特图谱；

图2为图1所示a处空白对照组的奈奎斯特图谱；

图3是实施例1-3、对比例1-4以及空白对照组所得缓蚀剂对碳钢缓蚀的极化曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明一实施例提出了一种复配型碳钢酸洗缓蚀剂，包括含三嗪环磺酸盐型表面活性剂、杂环化合物以及吐温；其中：

杂环化合物包括2-巯基苯并噻唑、2-氨基苯并咪唑中至少一种；

含三嗪环磺酸盐型表面活性剂的结构如通式(i)所示：

其中n＝5-11。

本发明实施例通过科学复配含三嗪环磺酸盐型表面活性剂、小分子杂环化合物和吐温，三者之间缓蚀协同作用，得高效酸洗缓蚀剂。

其中，含三嗪环磺酸盐型表面活性剂具体结构如式(i)所示，其为阴离子型表面活性剂，三嗪环上的磺酸根取代基作为亲水基团，适宜碳链长度的胺取代基作为疏水基团，可在碳钢-盐酸溶液界面发生定向吸附，形成吸附膜，阻止腐蚀反应发生；同时，分子结构中含三嗪环，可通过配位键与金属表面作用，防止腐蚀反应发生。

2-巯基苯并噻唑或2-氨基苯并咪唑属于杂环化合物，其分子结构中含有电负性较大的杂原子，可以提供孤对电子与金属表面形成配位键，防止腐蚀反应发生；同时，其分子结构中具有π键，能够通过前线分子轨道与金属表面发生作用，阻止腐蚀反应的进一步发生，从而起到缓蚀的作用。

三者协同作用过程中，含三嗪环磺酸盐型表面活性剂会由于磺酸盐离子头基之间的排斥作用，使得吸附膜不够致密。吐温由于空间位阻的影响，不能完全覆盖碳钢表面，但吐温会吸附在磺酸盐型表面活性剂吸附时产生的空隙中，使得吸附膜变得致密，但仍会在界面上留有空隙，此时，2-巯基苯并噻唑或2-氨基苯并咪唑等小分子杂环化合物则会进一步吸附于这些空隙，进而形成稳定且致密的吸附膜，有效抑制腐蚀，提高缓蚀剂对碳钢的缓蚀作用。

可见，相对于现有技术中单组分缓蚀剂，本发明实施例中缓蚀剂各组分之间相互协同作用，能够在碳钢表面形成更为致密的吸附层，从而提高缓蚀剂对碳钢的缓蚀作用，且可减少缓蚀剂的用量。

在本发明一实施例中，吐温为吐温20或吐温80中至少一种。吐温20或吐温80为非离子表面活性剂，可通过带孤对电子的氧原子与金属表面形成配位键，在碳钢-盐酸溶液界面发生定向吸附，形成吸附膜，从而起到缓蚀的作用。

在本发明一实施例中，含三嗪环磺酸盐型表面活性剂的结构如通式(i)所示。独特的分子结构相比现有技术其他有机缓蚀剂能够与2-巯基苯并噻唑或2-氨基苯并咪唑和吐温具有协同互补作用，吐温会吸附在三嗪环磺酸盐型表面活性剂吸附时产生的空隙中，使得吸附膜变得致密，与此同时，2-巯基苯并噻唑或2-氨基苯并咪唑等小分子杂环化合物则会进一步吸附于界面上产生的缝隙中，这样，三者协同互补，形成稳定且致密的吸附膜，提高缓蚀作用。其中，通式(i)中，n＝5-11，例如可以为5、7、8、9、11等，进一步可以为5-9。适宜碳链长度的胺取代基作为疏水基团，可促进在碳钢-盐酸溶液界面发生定向吸附，形成致密吸附膜。

在本发明一实施例中，含三嗪环磺酸盐型表面活性剂、杂环化合物和吐温的质量比为(0.5-10):(1-10):(1-10)，进一步可以为(2-8):(3-10):(2-8)。组分配比控制在该范围内，有利于促进各组分之间相互协同作用，所得缓蚀剂可在较少的使用量下具有较高的缓蚀效果。

本发明一实施例还提出上述任一复配型碳钢酸洗缓蚀剂在碳钢酸洗中的应用。

在本发明一实施例中，酸洗采用的酸液为盐酸溶液。用添加有该缓蚀剂的酸液清洗碳钢；向酸液中加入缓蚀剂，其中酸液可以为1mol/l的稀盐酸。

本发明实施例提出的复配型碳钢酸洗缓蚀剂，可以先根据所需质量比混合复配后加入酸液中使用，也可以将上述组分别直接添加至酸液中，混匀使用。

进一步地，含三嗪环磺酸盐型表面活性剂在酸液中的质量百分比为0.0005-0.01％，优选的，含三嗪环磺酸盐型表面活性剂在酸液中的质量百分比为0.002-0.008％。

进一步地，2-巯基苯并噻唑或2-氨基苯并咪唑在酸液中的质量百分比为0.001-0.01％，优选的，2-巯基苯并噻唑或2-氨基苯并咪唑在酸液中的质量百分比为0.003-0.01％。

进一步地，吐温20或吐温80在酸液中的质量百分比为0.001-0.01％，优选的，吐温20或吐温80在酸液中的质量百分比为0.002-0.008％。

将各组分的质量百分比控制在该范围内，能够最大程度上增强各组分之间相互协同作用。

下面将结合具体实施例来详细阐述本发明。

实施例1-3

一种复配缓蚀剂，由包括如下原料复配而成，具体见表1。

对比例1-3

一种复配缓蚀剂，由包括如下原料制备而成，具体见表1。

表1实施例1-3和对比例1-3中各组分配比(单位：质量百分比)

对比例4

一种复配缓蚀剂，将与吐温20复配，质量百分比分别为0.01％和0.01％。

实施例1-3和对比例1-4复配缓蚀剂的使用方法为：将上述组分分别按照各自质量百分比添加至酸液中，混匀即可。

试验例1缓蚀效果测试

对本发明实施例1-3和对比例1-4所制备得到的缓蚀剂进行缓蚀效果测试。

采用25mm×10mm×2mm的45#碳钢作为试样，其中45#碳钢的成分包括c(0.50％)，si(0.37％)，mn(0.8％)，s(0.045％)，p(0.04％)，cr(0.25％)，ni(0.25％)，cu(0.25％)，其他成分为fe。依次用丙酮和乙醇清洗钢片，再用无脂棉进行擦拭、晾干，称重记录其失重前的质量m1。

采用分析纯试剂和蒸馏水配置实施例1-3和对比例1-4中不同浓度缓蚀剂的1m盐酸溶液，同时配置空白溶液(不添加缓蚀剂的1m盐酸)1份，分别置于缓蚀瓶中。将钢片悬挂在缓蚀瓶中，控制循环水浴温度为20℃，静置48小时后取出钢片，再依次用丙酮和乙醇进行洗涤，用无脂棉擦拭干净后晾干、称重，记录其腐蚀48小时后的重量m2。

由腐蚀前后试片的失重来计算缓蚀率(m1-m2)/m1，实验结果见表2。

表2实施例1-3和对比例1-4缓蚀剂的缓蚀率

由表2可得，本发明实施例1-3缓蚀剂添加量较少时，既能取得较好的缓蚀效果，缓蚀率均可达90％以上。

对比例1-3中缺少任一组分，不利于致密吸附层的形成，因此导致缓蚀率不如本申请效果好。

对比例4中当改变含三嗪环磺酸盐型表面活性剂的结构时，也即将小分子杂环直接接到三嗪环磺酸盐型表面活性剂上时，其缓蚀效果大大降低。因此复配体系中，小分子杂环化合物可以最终吸附于吐温和磺酸盐型表面活性剂二者吸附作用后的空隙内，从而提高吸附膜的致密性，而将小分子杂环直接取代至三嗪环磺酸盐型表面活性剂上却无法起到此效果，因此吸附膜的致密性有所降低，缓蚀效果下降。

试验例2电化学性能测试

采用分析纯试剂和蒸馏水配置实施例1-3和对比例1-4所测试浓度的各缓蚀剂1m盐酸溶液，同时配置空白溶液(不添加任何缓蚀剂的1m盐酸溶液)1份。

电化学测试采用传统三电极体系：以45#的碳钢片为工作电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。电化学阻抗谱以10mv为测试扰动电位，扫描频率范围从35mhz～10khz。

测试结果如图1-3所示。图1-图2为实施例1-3、对比例1-4以及空白对照组对碳钢缓蚀的奈奎斯特图谱，其中，横纵标为阻抗的实部，纵坐标为阻抗的虚部。图3是实施例1-3、对比例1-4以及空白对照组对碳钢缓蚀的极化曲线，其中，横坐标为电位，纵坐标为电流密度的对数。

由图1-2可得，在电化学测试过程中，本发明明显优于对比例，具有较好的缓蚀效果。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。