一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层及其制备方法与流程

本发明属于金属材料表面处理领域，涉及一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层及其制备方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

碳钢是含碳量在0.0218％～2.11％的铁碳合金。也叫碳素钢。一般还含有少量的硅、锰、硫、磷。其塑韧性优良、焊接性能好、易切削加工、被广泛用于机械建筑领域，但碳钢材料硬度低、耐蚀性差、抗高温氧化性差，在复杂海洋环境下易遭受严重的腐蚀、磨损及高温氧化等多种形式的损伤，导致海洋工程装备中碳钢部件寿命的大幅缩短。

加弧辉光渗镀技术是在双层辉光离子渗镀装置中引入离化弧源，把辉光放电和弧光放电有机结合起来的表面处理技术。利用辉光放电空心阴极效应使工件升温，利用电弧放电引燃离化弧源并发射的欲渗离子流，在工件负偏压的作用下离子流加速达到工件表面。依靠扩散和轰击作用，离子快速渗入工件表面形成渗层、镀层或者渗镀结合层。

李守英等的论文《q235钢脉冲加弧辉光渗镀铬镍后的电化学性能》为了改善q235钢的抗腐蚀性能，采用脉冲加弧辉光离子镀技术对其渗镀铬镍。利用x射线衍射、扫描电镜(sem)对q235钢表面铬镍合金渗镀层进行了分析。同时探讨了其电化学性能。结果表明:q235钢渗镀铬镍后表面形成了cr0.19fe0.70ni0.11合金层，明显提高了其抗腐蚀性能。

但发明人发现：该cr0.19fe0.70ni0.11合金层的cr、ni含量不足、抗高温氧化性差，表面硬度不够、耐磨损性能仍有待提高。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明提供了一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层及其制备方法，利用碳钢作为基体材料，以ticr、tial、tialcr合金为靶材，采用加弧辉光渗镀技术在碳钢表面制备耐磨蚀高温防护涂层。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层，所述涂层为梯度双层结构，表层为梯度功能陶瓷表层，在功能表层与碳钢表面之间为梯度金属过渡层；

其中，梯度功能陶瓷表层为ticrn、tialn或tialcrn氮化物表层；

所述梯度金属过渡层为tialfe、ticrfe或tialcrfe金属梯度层。

本申请研究发现：在含氮气氛中采用tial靶、ticr靶或tialcr靶合成的ticrn/ticrfe、tialn/tialfe和tialcrn/tialcrfe梯度涂层具有优异的耐蚀性能和抗高温氧化性能，其结构、成分和热物理性能均梯度渐变，有效地降低了界面应力梯度和裂纹的产生，其可靠性更好，可以有效避免了剥落失效的问题，是在保证设计寿命前提下提高防护效果的最佳结构方案。

研究发现：随着厚度的增加，涂层的抗高温氧化性、表面硬度和耐磨损性能都有所提高，但当厚度达到347μm，继续增加厚度，对涂层性能的提升有限，同时会减弱涂层与基体的结合力，因此，在一些实施例中，所述涂层总厚度为154～347μm，具备了优异的抗高温氧化性、表面硬度和耐磨损性能。

在一些实施例中，所述梯度功能陶瓷表层的厚度为33～92μm，通过ti、n元素的掺杂，提高了表层的抗高温氧化性、表面硬度和耐磨损性能，同时，由于梯度金属过渡层对材料变化的逐步过渡，减少了应力集中，涂层与基体结合紧密。

本发明还提供了一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层的制备方法，包括：

在惰性气体保护下，将碳钢加热至1000～1100℃；进行加弧辉光渗镀处理，形成梯度功能陶瓷表层；

对形成梯度功能陶瓷表层的涂层进行氮化，形成梯度金属过渡层。

加弧辉光渗镀技术渗速快(最高渗速700μm/h)，渗镀层厚度(几到几百微米)可控，与基体冶金结合，成分结构梯度渐变，在较低负偏压时渗镀层表面具有微纳米结构，因而具有广阔的应用前景。

在一些实施例中，所述加弧辉光渗镀处理采用的靶材为tial靶、ticr靶或tialcr靶。靶材作为欲渗金属元素的主要供给源，不断地从电弧源发射出高能量、高密度、高离化率、高速度的离子流，在试样负偏压的吸引下，加速到达试样表面，使试样进一步升温到渗技术温度，依靠欲渗金属原子和离子的轰击与扩散使试样表面获得目标镀层。

为了获得较优的涂层性能，本申请对不同靶材的组成比例进行优化，在一些实施例中，所述tial靶中，ti:al的摩尔比为1：1～3；在一些实施例中，所述ticr靶中，ti:cr的摩尔比为1:1；在一些实施例中，所述ticr靶中，ti:al:cr的摩尔比为1:1～2:1。所制备的ticrn/ticrfe、tialn/tialfe和tialcrn/tialcrfe梯度涂层具有优异的耐蚀性能和抗高温氧化性能，与基体结合良好。

在一些实施例中，所述加弧辉光渗镀处理的具体条件为：高纯氩气压强为20-25pa，阴极偏压900-950v，占空比70％-80％，离化弧源电流50-60a，工作时间50-70min，在该占空比下，采用900-950v的脉冲偏压，制备的涂层表面形貌中的大颗粒尺寸和数量都明显减少，表面质量得到大大改善。

在一些实施例中，所述氮化处理的具体步骤为：通入体积比1:1～1.1氩气和氮气混合气体，压强至200-300pa，阴极偏压600-800v进行氮化，氮化温度控制在500-650℃，氮化时间4-8h。采用氮气和氩气的混合气体作为气源可以获得比直接使用氨气时更为均匀的温度分布和渗氮层。将氮气和氩气的比例设置为1:1～1.1，还可获得所希望的渗氮层结构和ticrn、tialn或tialcrn氮化物表层的厚度。

本发明还提供了任一上述的方法制备的碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层。

本发明还提供了任一上述的涂层的碳钢在制造海洋、航空、航天工程装备中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)加弧辉光渗镀技术具有渗速快、渗层厚度范围大(几到几千微米)、工件形状不受限制、可制备金属涂层、陶瓷涂层及陶瓷/金属梯度涂层。制备的渗镀层组织致密，与基体之间呈典型的冶金结合，在较低负偏压时渗镀层具有小的表面粗糙度，能够直接使用不需要进行额外的表面机械加工。该技术不需要额外的热源、不对环境产生任何的污染，属于绿色、环保、节能表面处理技术。

(2)本发明制备的耐磨蚀高温防护涂层，一方面涂层的氮化物功能陶瓷表层具有优异的耐蚀性能，另一方面涂层结构、成分和热物理性能均梯度渐变，可以有效的降低界面应力梯度和裂纹的产生，其可靠性更好，可以有效避免了剥落失效的问题，是在保证设计寿命前提下提高防护效果的最佳结构方案。

(3)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是实施例1制备的ticrn/ticrfe涂层的sem图像(a)和eds线成分分布曲线(b)；

图2是实施例1、3-7制备的涂层表面硬度；

图3是基体及实施例1、3、6涂层的体积磨损率；

图4是实施例1、3-7制备的涂层的热腐蚀动力学曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前加弧辉光渗镀技术在碳钢表面渗镀的陶瓷渗镀层或陶瓷/金属梯度渗镀层耐腐蚀性和抗高温氧化性不强，在恶劣服役环境下极易脱落，很难提供长时间有效的防护的问题。因此，本发明提出一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层，包括：

所述的耐磨蚀高温防护涂层为梯度双层结构，所述的梯度双层结构表层为梯度功能陶瓷表层，在功能表层与碳钢表面之间为梯度金属过渡层。

所述的梯度功能陶瓷表层为ticrn、tialn和tialcrn氮化物表层；

所述的梯度金属过渡层为tialfe、ticrfe和tialcrfe金属梯度层。

优选的，ticrn/ticrfe、tialn/tialfe和tialcrn/tialcrfe梯度涂层总厚度在154～347μm之间，其中氮化物表层厚度在33～92μm之间。

本发明还提供了一种表面耐磨蚀高温防护涂层的制备方法，包括：

1)采用碳钢为基体工件，工件经过打磨、去油、在丙酮溶液中超声波清洗后，吹风机吹干，挂置于等离子表面冶金实验炉内，碳钢与靶材距离在70-80mm；

2)将设备抽真空至真空度优于0.1pa；

3)设备内通入高纯氩气至2-3pa，阴极偏压400-500v，占空比30％-40％，清洗工件；

4)通入高纯氩气至15-20pa，阴极偏压850-900v，占空比70％-80％，碳钢工件温度控制在870-900℃；

5)开启弧靶电源，离化弧源电流50-60a，工作时间40-60min；

6)关闭弧靶电源，通入氩气和氮气混合气体，压强至200-300pa，阴极偏压600-800v进行氮化，氮化温度控制在500-650℃，氮化时间4-8h。

优选的，步骤5)所述的弧靶，成分为：

tial靶：ti:al＝1:1，ti:al＝1:2，ti:al＝1:3(摩尔比)，真空感应熔炼方法制备；

ticr靶：ti:cr＝1:1(摩尔比)，真空感应熔炼方法制备；

tialcr靶：ti:al:cr＝1:1:1，ti:al:cr＝1:2:1(摩尔比)，真空感应熔炼方法制备。

本申请方法适用于普通碳钢和低合金钢，例如：q235钢、45钢等。

优选的，涂层表面维氏硬度高于1480hv0.2；中性盐雾腐蚀试验测试结果表明，梯度金属涂层挂片180天后，表面无明显锈蚀现象和质量变化；在配置的模拟海水环境中，在20n法向载荷和si3n4球摩擦副的条件下，磨损30min后，涂层的体积磨损率仅为45钢(淬火+低温回火)体积磨损率的1/7-1/10.2。根据测试结果，对比分析涂层的性能，各涂层硬度、在海水中的耐磨性由高到低顺序为：tialcrn/tialcrfe涂层>ticrn/ticrfe涂层>tialn/tialfe涂层。600℃涂nacl盐腐蚀结果表明，涂层表面氧化膜均未出现剥落现象，显示优异的抗高温氧化性能，其中ti:al＝1:3(摩尔比)和ti:al:cr＝1:2:1(摩尔比)靶材制备的涂层具有最佳的抗高温氧化性。

以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。

实施例1

一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层，采用加弧辉光渗镀技术制备，具体步骤如下：q235碳钢工件表面打磨去掉氧化膜、采用丙酮溶液并辅助超声波振动以清洗工件表面油污，然后用吹风机吹干。将工件挂置在等离子表面冶金实验炉的阴极上，并使工件与靶材的工作距离保持在80mm。启动循环水和真空系统，使设备内的压强低于0.1pa。启动充气系统，设备内充入高纯氩气至2pa。开启阴极偏压电源，偏压电压450v，占空比30％，进行工件辉光清洗。清洗完毕后，设备内充入高纯氩气至25pa，偏压电源电压调整至950v，使工件温度保持在1060-1100℃之间。开启ticr弧靶(ti:cr＝1:1，摩尔比)电源，弧靶电流60a，工作时间70min，制备ticrfe梯度层。然后关闭弧靶电源，通入体积比为1:1的氩气和氮气混合气体，气体压强维持在300pa，偏压电源电压800v，氮化温度控制在650℃，氮化时间6h。关闭偏压电源，占空比调至10％，关闭氮气气路，氩气流量降至炉内压强维持在20pa，30min后关闭气路，60min后关闭循环水，关闭总电源。耐磨蚀高温防护涂层的总厚度约为347μm，其中ticrn氮化物表面厚度为66μm(如图1所示)。

实施例2

一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层，采用加弧辉光渗镀技术制备，具体步骤如下：q235碳钢工件表面打磨去掉氧化膜、采用丙酮溶液并辅助超声波振动以清洗工件表面油污，然后用吹风机吹干。将工件挂置在等离子表面冶金实验炉的阴极上，并使工件与靶材的工作距离保持在80mm。启动循环水和真空系统，使设备内的压强低于0.1pa。启动充气系统，设备内充入高纯氩气至2pa。开启阴极偏压电源，偏压电压450v，占空比30％，进行工件辉光清洗。清洗完毕后，设备内充入高纯氩气至20pa，偏压电源电压调整至880v，使工件温度保持在950-980℃之间。开启ticr弧靶(ti:cr＝1:1，摩尔比)电源，弧靶电流50a，工作时间50min，制备ticrfe梯度层。然后关闭弧靶电源，通入体积比为1:1的氩气和氮气混合气体，气体压强维持在300pa，偏压电源电压800v，氮化温度控制在650℃，氮化时间8h。关闭偏压电源，占空比调至10％，关闭氮气气路，氩气流量降至炉内压强维持在20pa，30min后关闭气路，60min后关闭循环水，关闭总电源。耐磨蚀高温防护涂层的总厚度约为179μm，其中ticrn氮化物表面厚度为92μm。

实施例3

一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层，采用加弧辉光渗镀技术制备，具体步骤如下：q235碳钢工件表面打磨去掉氧化膜、采用丙酮溶液并辅助超声波振动以清洗工件表面油污，然后用吹风机吹干。将工件挂置在等离子表面冶金实验炉的阴极上，并使工件与靶材的工作距离保持在80mm。启动循环水和真空系统，使设备内的压强低于0.1pa。启动充气系统，设备内充入高纯氩气至2pa。开启阴极偏压电源，偏压电压450v，占空比40％，进行工件辉光清洗。清洗完毕后，设备内充入高纯氩气至25pa，偏压电源电压调整至900v，使工件温度保持在1000℃左右。开启tial弧靶(ti:al＝1:1，摩尔比)电源，弧靶电流60a，工作时间60min，制备tialfe梯度层。然后关闭弧靶电源，通入体积比为1:2的氩气和氮气混合气体，气体压强维持在250pa，偏压电源电压800v，氮化温度控制在550℃，氮化时间6h。关闭偏压电源，占空比调至10％，关闭氮气气路，氩气流量降至炉内压强维持在20pa，30min后关闭气路，60min后关闭循环水，关闭总电源。耐磨蚀高温防护涂层的总厚度约为329μm，其中tialn氮化物表面厚度为39μm。

实施例4

一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层，采用加弧辉光渗镀技术制备，具体步骤如下：q235碳钢工件表面打磨去掉氧化膜、采用丙酮溶液并辅助超声波振动以清洗工件表面油污，然后用吹风机吹干。将工件挂置在等离子表面冶金实验炉的阴极上，并使工件与靶材的工作距离保持在80mm。启动循环水和真空系统，使设备内的压强低于0.1pa。启动充气系统，设备内充入高纯氩气至2pa。开启阴极偏压电源，偏压电压450v，占空比40％，进行工件辉光清洗。清洗完毕后，设备内充入高纯氩气至25pa，偏压电源电压调整至900v，使工件温度保持在1000℃左右。开启tial弧靶(ti:al＝1:2，摩尔比)电源，弧靶电流60a，工作时间60min，制备tialfe梯度层。然后关闭弧靶电源，通入体积比为1:1的氩气和氮气混合气体，气体压强维持在300pa，偏压电源电压700v，氮化温度控制在620℃，氮化时间8h。关闭偏压电源，占空比调至10％，关闭氮气气路，氩气流量降至炉内压强维持在20pa，30min后关闭气路，60min后关闭循环水，关闭总电源。耐磨蚀高温防护涂层的总厚度约为285μm，其中tialn氮化物表面厚度为67μm。

实施例5

一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层，采用加弧辉光渗镀技术制备，具体步骤如下：q235碳钢工件表面打磨去掉氧化膜、采用丙酮溶液并辅助超声波振动以清洗工件表面油污，然后用吹风机吹干。将工件挂置在等离子表面冶金实验炉的阴极上，并使工件与靶材的工作距离保持在80mm。启动循环水和真空系统，使设备内的压强低于0.1pa。启动充气系统，设备内充入高纯氩气至2pa。开启阴极偏压电源，偏压电压450v，占空比40％，进行工件辉光清洗。清洗完毕后，设备内充入高纯氩气至25pa，偏压电源电压调整至900v，使工件温度保持在1000℃左右。开启tial弧靶(ti:al＝1:3，摩尔比)电源，弧靶电流60a，工作时间60min，制备tialfe梯度层。然后关闭弧靶电源，通入体积比为1:1的氩气和氮气混合气体，气体压强维持在300pa，偏压电源电压700v，氮化温度控制在620℃，氮化时间8h。关闭偏压电源，占空比调至10％，关闭氮气气路，氩气流量降至炉内压强维持在20pa，30min后关闭气路，60min后关闭循环水，关闭总电源。耐磨蚀高温防护涂层的总厚度约为257μm，其中tialn氮化物表面厚度为62μm。

实施例6

一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层，采用加弧辉光渗镀技术制备，具体步骤如下：q235碳钢工件表面打磨去掉氧化膜、采用丙酮溶液并辅助超声波振动以清洗工件表面油污，然后用吹风机吹干。将工件挂置在等离子表面冶金实验炉的阴极上，并使工件与靶材的工作距离保持在80mm。启动循环水和真空系统，使设备内的压强低于0.1pa。启动充气系统，设备内充入高纯氩气至3pa。开启阴极偏压电源，偏压电压450v，占空比30％，进行工件辉光清洗。清洗完毕后，设备内充入高纯氩气至25pa，偏压电源电压调整至950v，使工件温度保持在1050-1100℃之间。开启ticral弧靶(ti:cr:al＝1:1:1，摩尔比)电源，弧靶电流60a，工作时间70min，制备ticralfe梯度层。然后关闭弧靶电源，通入体积比为1:1的氩气和氮气混合气体，气体压强维持在300pa，偏压电源电压800v，氮化温度控制在650℃，氮化时间4h。关闭偏压电源，占空比调至10％，关闭氮气气路，氩气流量降至炉内压强维持在20pa，30min后关闭气路，60min后关闭循环水，关闭总电源。耐磨蚀高温防护涂层的总厚度约为237μm，其中ticraln氮化物表面厚度为43μm。

实施例7

一种碳钢表面耐磨蚀高温防护涂层，采用加弧辉光渗镀技术制备，具体步骤如下：q235碳钢工件表面打磨去掉氧化膜、采用丙酮溶液并辅助超声波振动以清洗工件表面油污，然后用吹风机吹干。将工件挂置在等离子表面冶金实验炉的阴极上，并使工件与靶材的工作距离保持在80mm。启动循环水和真空系统，使设备内的压强低于0.1pa。启动充气系统，设备内充入高纯氩气至3pa。开启阴极偏压电源，偏压电压450v，占空比30％，进行工件辉光清洗。清洗完毕后，设备内充入高纯氩气至25pa，偏压电源电压调整至950v，使工件温度保持在1050-1100℃之间。开启ticral弧靶(ti:cr:al＝1:1:2，摩尔比)电源，弧靶电流60a，工作时间70min，制备ticralfe梯度层。然后关闭弧靶电源，通入体积比为1:1的氩气和氮气混合气体，气体压强维持在300pa，偏压电源电压800v，氮化温度控制在650℃，氮化时间4h。关闭偏压电源，占空比调至10％，关闭氮气气路，氩气流量降至炉内压强维持在20pa，30min后关闭气路，60min后关闭循环水，关闭总电源。耐磨蚀高温防护涂层的总厚度约为203μm，其中ticraln氮化物表面厚度为33μm。

结果检测：

根据国家标准《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》(gb/t10125-1997)，采用盐雾试验箱进行中性盐雾腐蚀试验，测试结果表明，实施例1-7制备的耐磨蚀高温防护涂层挂片180天后，表面无明显锈蚀现象，无明显腐蚀增重和失重现象。

采用维氏硬度计对涂层表面硬度进行测试，测试条件为加载载荷0.2kgf，保持载荷时间15s，涂层的硬度在1480hv0.2以上，其中ti:al:cr＝1:2:1(摩尔比)的ticral靶制备的tialcrn/ticralfe涂层的表面硬度最高，达到1969hv0.2，tialn涂层的硬度最低，其中ti:al＝1:1(摩尔比)的tial靶制备的tialn/tialfe涂层的表面硬度最低，为1480hv0.2(如图2所示)。

参考astmd1141-98标准配置模拟海水环境，并在配置的模拟海水环境中对45钢基体(淬火+低温回火)和涂层的耐磨蚀性能进行测试(考虑到q235钢热处理后的硬度较低，所以采用了45钢作为比较对象)，测试条件为法向载荷20n，摩擦副si3n4球，磨损时间30min。选择合金靶中元素摩尔比均为1:1(或1:1:1)的靶材制备的涂层作为测试分析对象。结果表明，涂层的体积磨损率仅为45钢(淬火+低温回火)体积磨损率的1/7-1/10.2(如图3所示)。涂层在海水中的耐磨性由高到低顺序为：tialcrn/tialcrfe涂层>ticrn/ticrfe涂层>tialn/tialfe涂层。

对45钢和涂层在650℃进行300h涂25％nacl+75％na2so4(质量比)混合盐的热腐蚀实验。结果表明，所有涂层表面腐蚀膜均未出现剥落现象，显示优异的抗高温氧化性能，其中成分ti:al＝1:3(摩尔比)和ti:al:cr＝1:2:1(摩尔比)靶材制备的涂层具有最佳的抗热腐蚀性(如图4所示)。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。