本发明属于铸造行业领域，具体涉及一种羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂及其制备方法。
背景技术：
磷酸盐粘结剂作为一种绿色环保的无机铸造粘结剂，它具有溃散性好，无色，无刺激性气味的特点，能够明显减少对环境的污染，但相较于传统的有机树脂粘结剂其具有性能不稳定，抗吸湿性差，粘度较大，型砂流动性差等缺点。针对磷酸盐粘结剂的相关特性，对其进行改性处理，如一些简单的小分子量酸类改性剂的添加，在一定程度上改善了磷酸盐粘结剂的性能，但对砂样强度及流动性的提高并不明显。为了达到与传统有机树脂粘结剂相同强度的使用要求，需要更多的磷酸盐粘结剂加入量。如何改性磷酸盐粘结剂，提高其强度来减少磷酸盐粘结剂的加入量，提高型砂流动性，使之满足实际生产需要，是目前存在的问题。
技术实现要素：
本发明目的之一在于提供一种羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂，相较于传统的磷酸盐粘结剂，本发明提供的羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂具有粘结强度高、稳定性好、抗湿性好、粘度较低，制备的型砂流动性好的优点。
本发明目的之二在于提供一种羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂的制备方法，所述方法简单快捷，操作方便，成本低廉。
本发明实现目的之一采用以下技术方案：
一种羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂，主要由以下原料按质量百分比制得：
工业磷酸51.59％～52.45％、氢氧化铝粉末11.83％～12.03％、硅酸0.61％～0.62％、硼酸1.83％～1.86％、轻质氧化镁1.22％～1.24％、羟基乙叉二膦酸0.76％～2.4％、水30.53％～31.04％。
所述工业磷酸的质量百分比为85％。
所述硅酸、硼酸与轻质氧化镁均为分析纯。
所述羟基乙叉二膦酸为质量百分比≥90％的白色结晶颗粒。
本发明实现目的之二采用以下技术方案：
一种羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将工业磷酸加入反应釜中，边搅拌边加热至180～200℃；
(2)将氢氧化铝粉末少量多次加入上述步骤(1)的反应釜中，继续搅拌至反应溶液呈透明状；
(3)在上述步骤(2)的反应釜中加入总水量的四分之一的水，并加热搅拌至反应溶液温度恢复至加水之前的温度；
(4)在上述步骤(3)的反应釜中加入硼酸，并继续加热搅拌至反应溶液透明；
(5)在上述步骤(4)的反应釜中加入硅酸，并继续加热搅拌至反应溶液透明；
(6)在上述步骤(5)的反应釜中加入总水量的四分之一的水，并加热搅拌至反应溶液温度恢复至加水之前的温度；
(7)在上述步骤(6)的反应釜中加入轻质氧化镁，并继续加热搅拌至反应溶液透明；
(8)在上述步骤(7)的反应釜中加入总水量的四分之一的水，并加热搅拌至反应溶液温度恢复至加水之前的温度；
(9)在上述步骤(8)的反应釜中加入羟基乙叉二膦酸，并继续加热搅拌至反应溶液透明；
(10)在上述步骤(9)的反应釜中加入总水量的剩余水，继续加热搅拌至反应溶液透明清澈，出料后去除底层沉淀即得到羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂。
本发明提供的羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂基于以下原理：羟基乙叉二膦酸是一种有机膦酸，其特点是易大量溶于水、能够溶于酸，经测试，在极少的羟基乙叉二膦酸改性的磷酸粘结剂加入量的情况下，所制备砂样的强度得到提高，粘度明显下降，在2.5wt％的羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂加入量下，砂样即时强度依然能达到1.52mpa，6h强度能达1.3mpa，且粘度由261mpa·s降到200mpa·s。产生上述效果的原因可能是羟基乙叉二膦酸的结构式与磷酸的结构式非常类似，在酸性环境它连接到了磷酸网络结构上，并且增加了网络结构的柔顺性和增加了主链的长度，从而使其包裹效果和粘结性能增强。并且羟基乙叉二膦酸能够与酸根离子和铝离子等金属离子通过螯合或键合形成结构复杂的大分子结构，上述大分子在稳定性和保水作用上对改性粘结剂起到了关键性作用，进而使得上述改性粘结剂的性能得到提升。除此以外，硅酸、硼酸、轻质氧化镁的加入使得磷酸盐粘结剂的耐高温性能进一步增强，对砂型的强度、抗吸湿性均有影响。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂采用羟基乙叉二膦酸作为改性剂，在少量的加入量下就能连接到磷酸盐网络结构上，增加了网络结构的柔顺性和链段的长度，从而显著降低粘结剂的粘度，提高型砂的流动性，提高了由该型砂制备砂样的强度。本发明所提供的羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂的制备方法可以使加入的原料最大化的参与反应，产生的残渣较少，减少水分的流失以保证粘结剂有较低的粘度。
具体实施方式
通过以下实施例和详细说明可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
实施例1
制备羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂
1、原料配比
85％工业磷酸338g、320目氢氧化铝粉末77.5g、硼酸12g、硅酸4g、轻质氧化镁8g、羟基乙叉二膦酸4.9g、纯净水200g。
2、制备步骤
(1)将磷酸加入反应釜中，边搅拌边加热至180～200℃；
(2)将氢氧化铝粉末少量多次加入反应釜中，继续搅拌至反应溶液呈透明状；
(3)加入50g水，加热搅拌至反应溶液温度恢复加水之前的温度；
(4)加入硼酸粉末，继续加热搅拌至反应溶液透明；
(5)加入硅酸粉末，继续加热搅拌至反应溶液透明；
(6)加入50g水，加热搅拌至反应溶液温度恢复加水之前的温度；
(7)加入氧化镁粉末，继续加热搅拌至反应溶液透明；
(8)加入50g水，加热搅拌至反应溶液温度恢复加水之前的温度；
(9)加入羟基乙叉二膦酸，继续加热搅拌至反应溶液透明；
(10)加入50g水，继续加热搅拌至反应溶液透明清澈，出料后去除底层沉淀即为羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂。
实施例2
制备羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂
1、原料配比
85％工业磷酸338g、320目氢氧化铝粉末77.5g、硼酸12g、硅酸4g、轻质氧化镁8g、羟基乙叉二膦酸9.8g、纯净水200g。
2、制备步骤同实施例1的制备步骤。
实施例3
制备羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂
1、原料配比
85％工业磷酸338g、320目氢氧化铝粉末77.5g、硼酸12g、硅酸4g、轻质氧化镁8g、羟基乙叉二膦酸15.7g、纯净水200g。
2、制备步骤同实施例1的制备步骤。
对比例
制备未使用羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂
1、原料配比：
85％工业磷酸338g、320目氢氧化铝粉末77.5g、硼酸12g、硅酸4g、轻质氧化镁8g、纯净水200g。
2、制备步骤：
(1)将磷酸加入反应釜中，边搅拌边加热至180～200℃；
(2)将氢氧化铝粉末少量多次加入反应釜中，继续搅拌至反应溶液呈透明状；
(3)加入50g水，加热搅拌至反应溶液温度恢复加水之前的温度；
(4)加入硼酸粉末，继续加热搅拌至反应溶液透明；
(5)加入硅酸粉末，继续加热搅拌至反应溶液透明；
(6)加入50g水，加热搅拌至反应溶液温度恢复加水之前的温度；
(7)加入氧化镁粉末，继续加热搅拌至反应溶液透明；
(8)加入100g水，加热搅拌至反应溶液温度恢复加水之前的温度，即得未使用羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂。
使用上述实施例1-3和对比例所制备的羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂或未使用羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂制备砂型并测试其性能：(1)制样：称取12.5g羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂或未使用羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂，加入至500g标准石英砂中，充分搅拌均匀，将搅拌后的砂填入8字样模具中，使用1kw微波加热7分钟，并记录制样时间。(2)性能测试：测试砂样硬化即时强度与6小时后强度(38％～48％rh恒湿库)并进行对比。(3)粘度测试：用数字式粘度计对实施例1至3和对比例所制备的羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂或未使用羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂进行粘度测试，采用1号转子，转速12rpm，温度为20℃。(4)型砂流动性：称取12.5g羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂或未使用羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂，加入至500g标准石英砂中，充分搅拌均匀，然后用落孔法进行型砂流动性测试。每个实施例砂型试样性能测试重复进行3次，取均值。
型砂试样性能测试结果如下表1-4所示：
表1实施例1羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂所制备砂型性能测试结果
表2实施例2羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂所制备砂型性能测试结果
表3实施例3羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂所制备砂型性能测试结果
表4对比例未使用羟基乙叉二膦酸改性的磷酸盐粘结剂所制备砂型性能测试结果
从上述表1至表4中结果可知，实施例1-3所制备砂型的即时强度均值范围为1.2-1.52mpa，6h强度均值范围为1.27-1.3mpa，对比例所制备砂型的即时强度均值为1.22mpa，6h强度均值为1.03mpa，对比而言，实施例1-3的两种强度平均而言均高于对比例中的强度，增幅较大。结果表明：加入少量羟基乙叉二膦酸的磷酸盐粘结剂(2.5wt％)与未加入该材料的磷酸盐粘结剂相比较，砂样硬化即时强度与6小时后强度(38％～48％rh恒湿库)均有明显提升，抗吸湿性也有提高，且粘结剂的粘度较低和存放稳定性较好。
实施例1-3与对比例粘结剂粘度和流动性测试结果如表5所示：
表5粘结剂粘度和流动性测试结果
从表5结果可知，实施例1至3所制备的粘结剂的粘度范围在255～149.4mpa.s，对比例所制备的粘结剂粘度为260mpa.s。用实施例1至3所制备的粘结剂制作的型砂流动性范围在1.17％～1.34％，对比例所制备的粘结剂制作的型砂的流动性为1.09％。结果表明：随着改性剂羟基乙叉二膦酸的加入量增加，粘结剂的粘度降低，其制备的型砂流动性均有改善。当羟基乙叉二膦酸的加入量由1.509％加至2.396％时，粘结剂的粘度大幅降低。当羟基乙叉二膦酸的加入量为0.760％时，粘结剂所制的型砂的流动性最好。