本发明属于生物材料设计和制备技术领域，尤其涉及一种长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金及其制备方法和应用。
背景技术：
生物材料是用来对人体进行诊断、治疗、修复或者替换病损组织和器官的一类材料。作为一类新型的生物材料，可降解生物材料能在人体内不断分解，并且分解的产物能够被人体所吸收或者排除体外。可降解生物材料包括陶瓷材料、高分子材料以及金属材料。其中，可降解金属材料由于其生物可降解性、优异的生物相容性和易加工性使得其能够作为可降解植入物。其中，锌是一种新型的生物可降解金属材料，近年来引起了研究者的广泛关注。一方面，锌是一种必需的微量元素，涉及几百种转录因子作用的发挥；另一方面，锌具有适中的降解性能，而且降解后的锌元素能够被细胞吸收，不产生细胞毒性。然而，不足的机械性能阻碍了金属锌在骨修复领域的应用。
通过添加合金元素和形变加工可以提高锌基合金的力学性能。添加合金元素主要是通过固溶强化和第二相强化提升力学性能，其中第二相的形状对力学性能的提高有着重要影响，典型的第二相有点状、片状、块状、长条状和不规则状。有研究者发现向锌中添加镁元素能够形成块状的锌镁金属间化合物，这能够提高纯锌的拉伸强度和硬度，但随着镁含量的不断提高，硬质的锌镁金属间化合物逐渐增多，由于形成的锌镁金属间化合物带有尖角，这导致在受力时裂纹容易在尖角处产生，导致其力学性能增强有限。另有研究者在将镁成功合金化到锌中后，再利用轧制、挤压或等通道转角挤压工艺将锌镁合金制造成型，将硬质的金属间化合物压碎变小，发现又进一步提高了其力学性能，但这也导致了锌合金在降解过程中的不均匀腐蚀。因此，如何优化锌基合金中的第二相形状并通过适当制备工艺制造成型，成为提升锌基合金力学性能的关键。
技术实现要素：
针对金属锌力学性能不足的问题，本发明提供一种长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金及其制备方法。
所述长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金由锆和锌基体组成：锆的含量为0.5-2wt％。
作为优选方案，所述长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金中锆的含量为1-2wt％。
进一步优选为，所述长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金中锆的含量为1.5wt％。
本发明首次尝试了利用选择性激光熔化(slm)工艺将锆加入到锌中，制备一种长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金，包括下述步骤：
步骤一
按设计组分配取锌粉和锆粉，在保护气氛下，以球料质量比10:1-30:1，球磨转速为250-400r/min，球磨2-4h，得到锌锆混合粉末；
步骤二
以步骤一所得锌锆混合粉末为原料，在保护气氛下，采用slm工艺制备生物zn-zr合金；控制激光功率为80-90w，扫描速率为100-120mm/s，光斑直径为50-70μm，激光扫描间距为20-30μm，铺粉厚度为0.1-0.2mm。
作为优选方案，本发明一种长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金的制备方法，锌粉的粒度为30-50微米、进一步优选为40-45微米。
作为优选方案，本发明一种长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金的制备方法，锆粉的粒度为1-10微米、进一步优选为1-5微米。
作为优选方案，本发明一种长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金的制备方法，球料质量比为20:1-30:1，球磨转速为350-400r/min，球磨3-4h。
作为优选方案，本发明一种长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金的制备方法，控制激光功率为85-90w，扫描速率为100-110mm/s，光斑直径为50μm，激光扫描间距为20μm，铺粉厚度为0.1mm。
作为优选方案，本发明一种长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金的制备方法，所述保护气氛为纯度大于等于99.999％的高纯氩气。
本发明所设计和制备的长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金可用作生物医用材料。当其用作可降解植入物时，具有更为明显的优势。
原理和优势：
本发明首次尝试了利用slm工艺将锆直接添加于金属锌中，制备长条状金属间化合物增强的生物zn-zr合金。根据zn-zr二元合金相图，这两种元素在液态时能以“任意比例”互溶，但是在固态下“完全不互溶”，因此凝固后zr元素基本不会固溶于zn基体中，而是以长条状金属间化合物zn2zr3的形式析出。更重要的是，利用激光的高能量将金属锆和金属锌进行合金化，并且利用激光冷却速度快的特点使长条状金属间化合物zn2zr3迅速析出凝固，并且阻止zn2zr3长大，从而使其在基体中弥散均匀分布，增强了其载荷转移的能力，从而增强了锌合金的力学性能。
本发明中锆的含量对长条状金属间化合物的形成有着重要影响，当锆含量较少时，大都以不规则状以及圆形的金属间化合物zn2zr形式析出，仅会析出少量的长条状金属间化合物zn2zr3，这对合金的力学性能提升效果有限。随着锆含量的增加，长条状的金属间化合物逐渐增多，而不规则状和圆形的金属间化合物逐渐减少，这也促进了基体的力学性能。但是当锆含量过高时，长条状金属间化合物会迅速长大变粗，并且容易在基体中团聚，这降低了合金的力学性能。
本发明中球磨参数对合金的性能有着一定影响，当球磨时间过长或者球磨转速过高时，导致粉末颗粒变形严重，影响了激光成型质量。当球磨时间过短或者球磨转速过低，两种金属粉末不能均匀混合在一起，导致在成型后的基体中长条状金属间化合物的分布不均匀以及团聚、长大的现象出现，这两种情况对合金的力学性能提升不显著。
在选择激光成型的工艺参数时，若激光能量密度过低，金属粉末难以完全熔化成型，导致在成型合金中有未熔化的金属粉末夹杂，并且致密度低，导致力学性能变差；若激光能量密度过高，由于锌的沸点低，易导致其剧烈汽化，产生大量烟尘，使得熔池不能互相搭接在一起，导致合金的成型质量变差。
与现有技术相比，本发明优点如下：
(1)在锌中添加金属锆形成长条状金属间化合物。利用长条状金属间化合物载荷转移能力强的特点，增强了锌合金的力学性能。
(2)利用slm技术激光能量密度大的特点，促进了zn2zr3的形成，从而增加了zn2zr3的含量，并利用快速凝固使其在基体中分布均匀。
(3)所开发的zn-zr合金不仅能够获得增强的力学性能，而且具有优良的生物相容性和适当的降解速率，能够用于人体组织修复。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的具体实施方式进行阐述：
实施例1
按98.5:1.5的质量比分别称取9.85克锌粉末(粒径为45微米)、0.15克锆粉末(粒径为5微米)，将两者加入到球磨罐中并以20:1的球料质量比，在99.999％高纯氩气保护气氛下，以转速350r/min球磨3h，从而得到锌锆混合粉末。以上述混合粉末为原料，在激光功率90w、扫描速度100mm/s、光斑直径50μm、扫描间距为0.01mm、铺粉厚度为0.1mm和99.999％高纯氩气保护气氛的工艺条件下，利用slm工艺制备zn-zr合金。
微观结构测试发现，生成了大量弥散分布的长条状金属间化合物。并且xrd测试检测出了zn2zr3相。经力学测试发现，极限压缩强度220mpa。
实施例2
按99.5:0.5的质量比分别称取9.95克锌粉末(粒径为45微米)、0.05克锆粉末(粒径为5微米)，将两者加入到球磨罐中并以20:1的球料质量比，在99.999％高纯氩气保护气氛下，以转速350r/min球磨3h，从而得到锌锆混合粉末。以上述混合粉末为原料，在激光功率90w、扫描速度120mm/s、光斑直径50μm、扫描间距为0.01mm、铺粉厚度为0.1mm和99.999％高纯氩气保护气氛的工艺条件下，利用slm工艺制备zn-zr合金。
微观结构测试发现，形成了少量的长条状金属间化合物。并且xrd测试检测出了zn2zr3相。经力学测试发现，极限压缩强度197mpa。
实施例3
按98.5:1.5的质量比分别称取9.85克锌粉末(粒径为45微米)、0.15克锆粉末(粒径为5微米)，将两者加入到球磨罐中并以20:1的球料质量比，在99.999％高纯氩气保护气氛下，以转速350r/min球磨3h，从而得到锌锆混合粉末。以上述混合粉末为原料，在激光功率80w、扫描速度120mm/s、光斑直径50μm、扫描间距为0.01mm、铺粉厚度为0.1mm和99.999％高纯氩气保护气氛的工艺条件下，利用slm工艺制备zn-zr合金。
微观结构测试发现，生成了少量长条状金属间化合物。并且xrd测试检测出了zn2zr3相。经力学测试发现，极限压缩强度203mpa。
在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3)，但所得产品的性能远远差于实施例。
对比例1
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：按99.8:0.2的质量比称量9.98克锆粉，0.02克锆粉末。测试检测出不规则状以及圆形zn2zr相以及极少量的长条状zn2zr3相，且极限压缩强度为136mpa。
对比例2
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：按95:5的质量比称量9.5克锌粉末，0.5克锆粉末。测试发现所得产品形成了粗大且不均匀的长条状金属间化合物，极限压缩强度140mpa。
对比例3
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：在进行球磨时以转速200r/min球磨2h。测试发现所得产品中金属间化合物分布不均匀，极限压缩强度156mpa。
对比例4
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：激光功率70w、扫描速度150mm/s。测试发现所得产品中存在未熔化颗粒夹杂，致密度较低，极限压缩强度105mpa。