一种提升非晶涂层耐蚀性的方法及应用与流程

本发明涉及非晶涂层技术领域，具体地说，涉及一种提升非晶涂层耐蚀性的方法及应用。

背景技术：

海洋资源的开采是提高经济综合竞争力的一个的重要方式。大量的海洋设施，跨海大桥、船舶、港口设施、海洋平台等建设促进了海洋经济的发展。在复杂的海洋环境中，海洋设施的腐蚀已经成为阻碍海洋资源开发、降低设备可靠性及寿命、影响施工安全等的重要因素。为保护海洋设施免受海洋环境带来的侵蚀，通常在设备表面涂敷一层保护层。目前保护层主要分为两种：有机涂料防护层和金属防护层。然而，有机涂料本身存在易老化、使用寿命短等问题，需要经常维修和更换，不仅需要大量时间和材料，而且劳动强度大、维修费用高，并不适合苛刻的海洋环境。能够长期耐蚀的金属保护层目前主要为非晶材料，非晶材料由于其组织结构均匀，不存在像传统晶体材料那样的晶界缺陷，具有高强度、高硬度及良好的耐磨耐蚀性能而成为广泛关注的焦点。

虽然非晶材料具有诸多的优异性能，但是非晶合金的形成能力有限，其尺寸及形状受限，且其本征韧脆性及制备成本问题，导致非晶合金在很多应用领域受到限制，热喷涂制备非晶涂层的实现成功解决了这些问题，由于热喷涂过程中颗粒的快速冷却收缩，导致颗粒之间产生大量的弱结合界面和难以避免的孔隙，当这些缺陷位于涂层表面时其表面及附近的钝化膜是非常薄弱不均匀的，而腐蚀介质往往优先攻破钝化膜薄弱的位置慢慢渗入至涂层的内部，最终到达涂层与基体结合的界面，涂层与基体电位差的进一步加速作用，导致基体快速产生腐蚀而失效。目前针对涂层表层缺陷处钝化膜薄弱及颗粒之间大量弱结合界面的问题，通常会采用封孔处理来降低这些缺陷对涂层耐蚀性能的影响。封孔处理不仅需要外来的封孔剂的添加，而且只能对涂层表面进行密封，且表面的封孔剂通常容易老化或受外力影响而剥落导致涂层的耐蚀性能降低。

因此，需要提供一种新的非晶涂层及其处理方法与应用以解决上述问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种可改善非晶涂层表面缺陷处钝化膜薄弱且不均匀及颗粒间大量弱结合界面问题，提高非晶涂层长期耐蚀、耐磨性能的非晶涂层的处理方法。

为了实现本发明该目的，本发明的技术方案如下：

一种提升非晶涂层耐蚀性的方法，通过预极化处理非晶涂层来形成钝化膜，所述非晶涂层由热喷涂方式制备得到，所述非晶涂层的孔隙率低于0.6％。

以热喷涂方式制备得到的非晶涂层，由于热喷涂过程中颗粒的快速冷却收缩，导致颗粒之间产生大量的弱结合界面和难以避免的孔隙，当这些缺陷位于涂层表面时其表面及附近的钝化膜是非常薄弱且不均匀的，本发明经研究发现，当将以热喷涂方式制备的孔隙率极低的非晶涂层的表面进行预极化处理后，将促进非晶涂层弱结合界面、缺陷处及其附近处钝化膜的生成及均匀化，减少容易优先腐蚀的薄弱位置，实现了提高非晶涂层耐蚀性的目的。

本发明的方法中，所述预极化处理的电解质溶液为0.35～0.45wt.％的nacl溶液。

在该特定浓度的电解质溶液下进行预极化，既不会损害非晶涂层的结构，又能实现非晶涂层的原位自封孔效果，更快速地获得致密均匀的钝化膜，起到对涂层的理想的保护效果。

优选的，nacl溶液由nacl晶体与去离子水混合制备得到，nacl的质量浓度在99.5％以上，以避免杂质影响预极化处理效果。

本发明的方法包括如下步骤：将所述非晶涂层的表面暴露于所述电解质溶液中进行所述预极化处理直至所述非晶涂层产生钝化，所述预极化处理的起始电压为相对于开路电位-0.2～-0.3v，扫描速率为0.333～0.5mv/s。

在本发明中，优选的，先通过极化处理获得待处理的特定组成的非晶涂层的钝化区间，然后在预极化处理相同组成的非晶涂层时，待涂层极化至极化曲线产生明显的钝化时(即，vsce靠近钝化区间上限值附近时)停止预极化处理。

本发明的方法中，在所述预极化处理前还包括预处理所述非晶涂层的步骤，所述预处理包括湿磨、抛光、超声波清洗、丙酮脱脂、酒精清洗吹干。预处理可去除非晶涂层表面的油脂、污渍，避免影响预极化处理的效果。

本发明的方法中，所述热喷涂方式为超音速火焰喷涂方式。

该方式是制备耐磨耐蚀非晶涂层最有优势的方法之一。超音速火焰喷涂制备的非晶涂层具有成本低、孔隙率低、组织均匀、结合强度高、耐磨损等优点，是金属防护材料的首选。在将本发明的方法用于采用超音速火焰喷涂方法制备的非晶涂层后，可进一步获得更加耐蚀、抗磨的金属防护层。

优选的，本发明的方法中，所述非晶涂层以非晶合金粉末为原料制备得到，所述非晶合金粉末的成分为fe48cr15mo14c15b6y2。

本发明的所述非晶合金粉末的成分为：fe48wt.％，cr15wt.％，mo14wt.％，c15wt.％，b6wt.％，y2wt.％。

本发明的方法尤其适用于铁基非晶涂层，可获得高耐蚀性的铁基非晶涂层。

本发明的方法中，所述非晶合金粉末由气雾化方法制备得到，所述非晶合金粉末的粒径为25～45μm，有利于提升涂层的物理性能和结合性能。

本发明的方法中，所述预极化处理后还包括水清洗、酒精清洗和吹干的步骤。

本发明的另一目的在于提供一种具备高耐蚀性能的非晶涂层，该非晶涂层由上述方法制备得到。

本发明的再一目的在于提供上述方法或非晶涂层在海洋设施制造中的应用。

本发明的有益效果至少在于：

本发明在不采用外加封孔材料的基础上，采用强制预极化的方法，来强制加快钝化膜的进一步钝化，改善了非晶涂层弱结合界面、缺陷处及其附近钝化膜薄弱且不均匀的问题，促进了这些位置处钝化膜的生成及均匀化，减少了容易优先腐蚀的薄弱位置，实现了提高非晶涂层长期耐蚀性的目的。且该方法简便、成本低，适于工业化推广。

附图说明

图1为本发明实施例1的非晶合金粉末的sem形貌图；

图2为本发明实施例1的非晶合金粉末(powder)和实施例1制备的非晶涂层(coating)的xrd图谱；其中，纵坐标为衍射强度(intensity)，横坐标为衍射角(2θ)；

图3为本发明实施例1制备的复合有非晶涂层的基体的截面sem形貌图；

图4为本发明实施例1、对比例1经过预极化处理与未预极化处理的非晶涂层的极化曲线对比图；其中，横坐标为电流密度(currentdensity)，纵坐标为电位(potential)；

图5为本发明实施例1、对比例1经过预极化处理与未预极化处理的非晶涂层的电化学阻抗谱(eis)对比曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例提供一种非晶涂层的处理方法并对其耐蚀性进行了测试，具体步骤如下：

(1)基体处理：使用超声波丙酮清洗基体(碳钢)去除表面的油污然后使用粒度为400目的棕刚玉对基体进行喷砂处理，去除基体表面的氧化皮并增加粗糙度；

(2)涂层制备：选用气雾化制备的非晶合金粉末fe48cr15mo14c15b6y2(25～45μm)作为喷涂原料。图1为该非晶合金粉末的sem形貌图，从图1中可以看出大部分粉末都呈球形，且球形度较高，只有少数带有卫星组织，保证了喷涂过程中粉末的流动性。在喷砂处理后的基体上采用praxair-tafa的jp-5000型超音速火焰喷涂设备制备非晶涂层获得复合有非晶涂层的基体(样品)。具体的喷涂工艺参数为：氧气2000scfh，煤油6.2gph，氮气26scfh，送粉速率5r/min，喷涂距离：380mm。

图2为本实施例的非晶合金粉末和本实施例制备的非晶涂层的xrd图谱，图2中的xrd曲线表明本实施例制备的非晶涂层与非晶合金粉末均没有明显的晶化峰，在衍射角35～50°观察到有明显的宽化现象，说明涂层与粉末的非晶程度非常高。

图3为本实施例制备的样品的截面sem形貌图，可见非晶涂层均匀致密，孔隙率极低(0.58％)，与基体结合良好。

(3)配制非晶涂层预极化处理的电解质溶液：将实验用nacl晶体4g加入去离子水1000g中，搅拌至晶体完全溶解，即配制得到预极化处理用的nacl电解质溶液(0.4wt.％)。

配制非晶涂层极化处理的电解质溶液：将实验用nacl晶体36.27g加入去离子水1000g中，搅拌至晶体完全溶解，即配制得到极化处理用的nacl电解质溶液。

(4)非晶涂层预处理：将步骤(2)中制备得到的非晶涂层以砂纸湿磨至1500#、抛光、超声波清洗、丙酮脱脂、酒精清洗吹干。

(5)确定非晶涂层的钝化区间：取步骤(4)中制备得到的样品(25×25×10mm³)进行极化处理，具体的处理过程为：将非晶涂层表面浸泡于步骤(3)中制备的极化处理用的nacl电解质溶液中测试开路一小时至开路电位稳定，样品在开路电位稳定之后从相对于开路-0.3v的位置以0.333mv/s的扫描速率扫描至1.2vsce，获得未预极化处理的非晶涂层的极化曲线，参见图4。由图4可以得到未进行预极化处理的非晶涂层自腐蚀电位ecorr为-301mv，自腐蚀电流icorr为2.75×10^-3ma/cm²，钝化电流为4.02×10^-1ma/cm²，钝化区间为0.4～0.9vsce。

(6)非晶涂层的预极化处理：对步骤(4)中制备得到的样品进行预极化处理，具体的处理过程为：将非晶涂层表面浸泡于步骤(3)中制备的预极化处理用的nacl电解质溶液中测试开路一小时至开路电位稳定，样品在开路电位稳定之后从相对于开路-0.3v的位置以0.4mv/s的扫描速率扫描至0.7vsce立即停止，取出样品后蒸馏水清洗、酒精清洗并吹干。

对经过步骤(6)预极化处理后的样品进行极化处理，具体步骤同步骤(5)，获得预极化处理的非晶涂层的极化曲线，参见图4。

由图4中极化曲线的对比可知，经过0.4wt.％nacl溶液预极化处理后，非晶涂层的自腐蚀电位较预极化前(未预极化处理)向上平移了103mv，自腐蚀电流较预极化前向左平移了1.41×10^-3ma/cm²，钝化电流向左平移了6.5×10^-2ma/cm²。可见经过预极化处理后的非晶涂层其耐蚀性得到了提升。

对本实施例中预极化处理后与未预极化处理的非晶涂层进行电化学阻抗谱(eis)测试，具体测试过程为：阻抗测试前将待测非晶涂层表面暴露于3.5wt.％的nacl电解质溶液中测试开路一小时至开路电位稳定，在开路电位下测试阻抗，频率范围为10khz到0.01hz，振幅为10mv，浸泡时间为7天。测试结果参见图5。

图5为预极化前后非晶涂层的阻抗对比图，容抗弧半径越大代表耐蚀性越好，从图5中可以看出经过同样时间的浸泡，经过0.4wt.％nacl溶液预极化处理的非晶涂层其容抗弧半径明显比未经预极化处理的非晶涂层大，说明经过预极化处理后，非晶涂层的长期耐蚀性能得到了进一步的提升。

对比例1

本对比例提供一种非晶涂层的处理方法并对其耐蚀性进行了测试，具体步骤同实施例1，区别仅在于：步骤(3)中配制得到的非晶涂层预极化处理的电解质溶液为1wt.％的nacl电解质溶液。

对本对比例预极化处理后的样品进行极化处理，具体步骤同实施例1，获得预极化处理的非晶涂层的极化曲线，参见图4。由图4中极化曲线可知，经过1wt.％nacl溶液预极化处理后非晶涂层的自腐蚀电位较预极化前向上平移了50mv，自腐蚀电流较预极化前没有明显的变化，钝化电流向左平移了2×10^-2ma/cm²，虽然钝化电流变小了，但自腐蚀电流却没有明显的变化。

对本对比例预极化处理后的样品进行电化学阻抗谱(eis)测试，具体步骤同实施例1，测试结果参见图5。由图5可知，经过1wt.％nacl溶液预极化处理后非晶涂层的阻抗较预极化前并没有上升很多，远不及经过0.4wt.％nacl溶液预极化处理后的提升幅度。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。