一种用于铜钼及合金膜的刻蚀液及其制备方法与流程

本发明涉及一种刻蚀液，尤其涉及一种用于铜钼及合金膜的刻蚀液及其制备方法，属于刻蚀
技术领域：
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背景技术：
：目前tft阵列生产工艺中，针对电视等液晶显示产品的大尺寸化、高分辨率及驱动频率的需求，多是通过利用刻蚀液对铜钼金属层进行刻蚀处理以生成具有特定图样的金属层来解决tft阵列基板中电阻/电容时间延迟问题。在刻蚀处理中，为了避免刻蚀液对金属氧化物半导体的腐蚀，通常采用刻蚀阻挡层半导体构造，即，增加一层半导体保护层以确保金属氧化物半导体不受刻蚀液的影响，但是该半导体保护层不仅增加了显示产品的制造成本以及制造周期，还对显示产品的分辨率具有消极影响。技术实现要素：本发明提供一种用于铜钼及合金膜的刻蚀液，该刻蚀液不仅能够实现优异的刻蚀精度，更不会对金属氧化物igzo膜层造成损伤，有利于降低显示产品的制造成本、提高显示产品的分辨率。本发明还提供一种用于铜钼及合金膜的刻蚀液的制备方法，该制备方法简单易行，能够高效完成刻蚀性能优异、且不会对金属氧化物igzo膜层造成损伤的刻蚀液。本发明提供一种用于铜钼及合金膜的刻蚀液，包括以下组分：双氧水、双氧水稳定剂、胺类ph调节剂、络合剂、金属缓蚀剂，余量为水；所述胺类ph调节剂为式1和/或式2所示的化合物，其中，r1、r4独立的选自c1～4亚烷基，r2、r3、r5、r6独立的选自单键或者c2～4亚烷基。如上所述的用于铜钼及合金膜的刻蚀液，其中，按照质量百分含量包括以下组分：双氧水6-15％、双氧水稳定剂0.01-5％、胺类ph调节剂1-10％、络合剂0.01-10％、金属缓蚀剂0.01-5％，余量为水。如上所述的用于铜钼及合金膜的刻蚀液，其中，所述胺类ph调节剂选自n,n-二羟甲基乙二胺、n,n-二羟甲基丙二胺、n,n-二羟乙基丙二胺、n,n-二羟乙基乙二胺、n,n-二羟乙基丁二胺、n,n-二氨甲基乙二胺、n,n-二氨甲基丙二胺、n,n-二氨乙基丙二胺、n,n-二氨乙基乙二胺、n,n-二氨乙基丁二胺中的一种或多种。如上所述的用于铜钼及合金膜的刻蚀液，其中，所述双氧水稳定剂为有机酸和/或有机胺类化合物。如上所述的用于铜钼及合金膜的刻蚀液，其中，所述双氧水稳定剂为有机酸和苯基脲的混合物。如上所述的用于铜钼及合金膜的刻蚀液，其中，所述络合剂为有机酸和/或有机含氮化合物。如上所述的用于铜钼及合金膜的刻蚀液，其中，所述有机酸选自乙酸、草酸、丙酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、α，ω-二胺乙酸、α,ω-二胺琥珀酸、α,ω-二胺丙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、富马酸、马来酸、谷氨酸、酒石酸、浴酮灵二磺酸及其衍生物中的一种或多种；所述有机含氮化合物选自联吡啶、菲咯啉及其衍生物中的一种或多种。如上所述的用于铜钼及合金膜的刻蚀液，其中，所述金属缓蚀剂选自脂肪类含硫化合物、脂肪类含氮化合物以及杂环化合物中的一种或多种。如上所述的用于铜钼及合金膜的刻蚀液，其中，还包括添加剂；所述添加剂按照质量百分含量包括以下组分：双氧水稳定剂0.01-10％、胺类ph调节剂5-15％、络合剂1-10％、金属缓蚀剂0.01-5％，余量为水。本发明还提供一种上述任一所述的用于铜钼及合金膜的刻蚀液的制备方法，将双氧水、双氧水稳定剂、胺类ph调节剂、络合剂、金属缓蚀剂，水混合，得到所述用于铜钼及合金膜的刻蚀液。本发明的用于铜钼及合金膜的刻蚀液，通过组分间的相互协同，不仅能够实现优异的刻蚀精度，保证刻蚀处理中的cdloss以及taper性能，而且该刻蚀液不会对金属氧化物igzo膜层造成损伤，能够以无需刻蚀阻挡层的半导体构造(例如采用背沟道刻蚀)实现tft阵列基板生产，不仅降低了tft阵列基板的制造成本以及制造周期，更能够提高显示产品的分辨率；此外，本发明的用于铜钼及合金膜的刻蚀液也不含有氟离子和磷，对环境较为友好。附图说明图1a是本发明实施例1的刻蚀液在刻蚀时间为150s时断面的sem图；图1b是本发明实施例1的刻蚀液在刻蚀时间为150s时表面的sem图；图2a是本发明实施例1的刻蚀液在刻蚀时间为240s时断面的sem图；图2b是本发明实施例1的刻蚀液在刻蚀时间为240s时表面的sem图；图3a是本发明实施例2的刻蚀液在刻蚀时间为240s时断面的sem图；图3b是本发明实施例2的刻蚀液在刻蚀时间为240s时表面的sem图；图4a是本发明实施例3的刻蚀液在刻蚀时间为240s时断面的sem图；图4b是本发明实施例3的刻蚀液在刻蚀时间为240s时表面的sem图；图5是本发明对比例1的刻蚀液在刻蚀时间为240s时断面的sem图；图6a是本发明实施例1在10000ppm的铜离子下刻蚀时间为240s时断面的sem图；图6b是本发明实施例1在10000ppm的铜离子下刻蚀时间为240s时表面的sem图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明一方面提供一种用于铜钼及合金膜的刻蚀液，该刻蚀液按照质量百分含量包括以下组分：双氧水、双氧水稳定剂、胺类ph调节剂、络合剂、金属缓蚀剂，余量为水，其中，r1、r4独立的选自c1～4亚烷基，r2、r3、r5、r6独立的选自单键或者c2～4亚烷基。其中，双氧水具有优异的氧化能力，能够对铜钼金属层进行氧化形成金属离子，从而实现对铜钼金属层的刻蚀。一般在刻蚀过程中，随着双氧水对铜钼金属层的氧化，刻蚀液体系的温度不断上升，从而不仅会进一步导致双氧水快速分解，影响刻蚀精度和刻蚀效率，还会使金属氧化物igzo膜层在高温的氧化体系中受到腐蚀损伤。而根据本发明提供的技术方案，通过在双氧水溶液中加入特定的辅助剂(双氧水稳定剂、胺类ph调节剂、络合剂、金属缓蚀剂)，不仅增强了对双氧水的稳定作用，避免双氧水快速分解，有利于实现精确刻蚀，还为金属氧化物igzo膜层提供了安全的环境，避免金属氧化物igzo膜层受到损伤，保证了金属氧化物igzo膜层的完整度，使tft阵列基板的制备过程中无需采用刻蚀阻挡层半导体构造，可以实现igzo产品从6mask工艺升级为5mask工艺。本发明的刻蚀液，在双氧水对铜钼层进行刻蚀的过程中，双氧水稳定剂、胺类ph调节剂、络合剂、金属缓蚀剂相互协同，能够为金属氧化物igzo膜层的提供了安全的环境，避免了刻蚀液对金属氧化物igzo膜层的损伤，确保了金属氧化物igzo膜层的电学特性。由于本发明的刻蚀液对金属氧化物igzo膜层无腐蚀损伤，因此当采用本发明的刻蚀液对铜钼金属层进行刻蚀时，可以采用无需刻蚀阻挡层的半导体构造(例如采用背沟道刻蚀)实现tft阵列基板生产，减少了光罩、材料以及能源，简化了工艺流程，有效降低了tft阵列基板的制造成本以及制造周期；而且由于tft阵列基板中不含有刻蚀阻挡层，有利于进一步提升tft阵列基板的工作性能，从而使显示产品的分辨率得到改善。除此之外，本发明的特定的胺类ph调节剂以及金属缓蚀剂还有助于提升刻蚀精度。具体地，上述胺类ph调节剂可以与金属铜产生范德华力，与流场共同作用以调节taper角度，从而满足工艺需求；而由于与铜刻蚀相比，钼刻蚀难度较大，因此金属缓蚀剂能够抑制铜刻蚀速度，保持铜金属和钼金属具有接近的刻蚀速度，避免钼层拖尾，从而提高刻蚀精度，呈现完美的刻蚀效果。在一种具体的实施方式中，本发明的刻蚀液按照质量百分含量包括以下组分：双氧水6-15％、双氧水稳定剂0.01-5％、胺类ph调节剂1-10％、络合剂0.01-10％、金属缓蚀剂0.01-5％，余量为水。本发明的胺类ph调节剂用于控制刻蚀体系的ph值为3-6。发明人研究发现，当刻蚀体系的ph值过低，会加快铜层的刻蚀速度，导致铜层和钼层刻蚀速度差距过于明显，容易引起钼残或者钼层拖尾现象；而ph值过高，会加快双氧水的分解速率，影响刻蚀效果。此外，本发明的胺类ph调节剂不仅自身不会对金属氧化物igzo膜层造成损伤，还能够与其他组分相互协同，在刻蚀过程中为金属氧化物igzo膜层提供安全的环境，从而确保了金属氧化物igzo膜层的电学特性。具体地，本发明的胺类ph调节剂选自n,n-二羟甲基乙二胺、n,n-二羟甲基丙二胺、n,n-二羟乙基丙二胺、n,n-二羟乙基乙二胺、n,n-二羟乙基丁二胺、n,n-二氨甲基乙二胺、n,n-二氨甲基丙二胺、n,n-二氨乙基丙二胺、n,n-二氨乙基乙二胺、n,n-二氨乙基丁二胺及它们的衍生物中的一种或多种。当然，若刻蚀液中的胺类ph调节剂为上述化合物中的两种或更多种，本发明不特别限定各化合物之间的比例。本发明的双氧水稳定剂能够抑制双氧水的快速分解，保持刻蚀液体系的温度维持在较为正常的状态，从而有利于确保刻蚀效率以及刻蚀效果。具体地，本发明的双氧水稳定剂可以选自有机酸和/或有机胺类化合物，其中，有机酸可以是柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、对羟基苯磺酸、琥珀酸等。发明人意外的发现，当双氧水稳定剂为苯基脲与有机酸的混合物时，金属氧化物igzo膜层在刻蚀过程中完整度极为优异，推测可能该组成的双氧水稳定剂对金属氧化物igzo膜层具有保护作用。本发明的络合剂能够有效结合刻蚀过程中的铜离子，避免由于铜离子浓度过高而加速双氧水的分解。本发明的络合剂可以为有机酸和/或有机含氮化合物，具体地，本发明的络合剂中的孤电子对通过与铜离子的外层空轨道形成共价键二完成与铜离子的络合，从而抑制了铜离子对双氧水的催化分解，提高了双氧水的稳定性，有利于实现优异的刻蚀精度。在一种具体实施方式中，络合剂中的有机酸可以选自乙酸、草酸、丙酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、α，ω-二胺乙酸、α,ω-二胺琥珀酸、α,ω-二胺丙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、富马酸、马来酸、谷氨酸、酒石酸、浴酮灵二磺酸及它们的盐；络合剂中的有机含氮化合物可以选自、联吡啶、菲咯啉及它们的衍生物。若刻蚀液中的络合剂为上述化合物中的两种或更多种，本发明不特别限定各化合物之间的比例。本发明的金属缓蚀剂选自脂肪类含硫化合物、脂肪类含氮化合物以及杂环化合物中的一种或多种，主要用于降低铜金属的刻蚀速度，避免由于铜离子浓度过高引发的双氧水加速分解现象，进一步保证了双氧水的稳定性。具体地，可以为1-苯基-5-巯基四氮唑、四氮唑、苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-氨基嘧啶、嘧唑、3-氨基-1,2,4三氮唑、羟基苯并三氮唑、5-氨基四氮唑、氨基四唑、咪唑吲哚、吡唑、嘌呤、吡啶、吡咯以及吡咯烷中的一种或多种。若刻蚀液中的金属缓蚀剂为上述化合物中的两种或更多种，本发明不特别限定各化合物之间的比例。值得注意的是，在刻蚀过程中，需要对刻蚀液体系中的铜离子浓度进行监测，当刻蚀液体系中的铜离子浓度每增加100ppm时，需要向刻蚀液体系中补加添加剂。本发明的添加剂与刻蚀液的组成类似，具体地按照质量百分含量包括双氧水稳定剂0.01-10％、胺类ph调节剂5-15％、络合剂1-10％、金属缓蚀剂0.01-5％，余量为水。其中，各种功能组分的具体选择与上述相同，此处不再赘述。在添加的过程中，添加剂的加入量以刻蚀液的原始体积为基础确定，一般控制添加剂的体积为刻蚀液原始体积的0.2％。其中，刻蚀液的原始体积是指开始进行刻蚀处理时刻蚀液的体积。本发明第二个方面是提供前述刻蚀液的制备方法，包括：将双氧水、双氧水稳定剂、胺类ph调节剂、络合剂、金属缓蚀剂，水混合搅拌，得到本发明的用于铜钼及合金膜的刻蚀液。其中，各个组分在刻蚀液中的质量百分含量与前述相同，此处不再赘述。具体地，可以先将双氧水与水混合，然后向混合体系中分别加入双氧水稳定剂、胺类ph调节剂、络合剂、金属缓蚀剂，其中，本发明对双氧水稳定剂、胺类ph调节剂、络合剂、金属缓蚀剂的加入顺序不做限制。本发明的刻蚀液的制备方法工艺难度较低，能够实现以安全高效的方式获得对金属氧化物igzo膜层具有保护作用的刻蚀液。为了保证刻蚀液中各个组分的溶解性，可以在30-35℃左右混合上述组分，以进一步确保刻蚀液的性能。进一步地，在刻蚀过程中，还包括向刻蚀液体系中加入上述添加剂。其中，添加剂的组成与上述相同。本发明不限制添加剂的加入方式，可以是预先将添加剂制备完成，然后向刻蚀液体系中加入；也可以是将添加剂的组分分别加入刻蚀液体系中。以下，通过具体实施例对本发明的刻蚀液进行详细的介绍。实施例1本实施例的刻蚀液按照质量百分含量包括以下组分：双氧水10％双氧水稳定剂：丙二酸1.5％、丁二酸2.2％、苯基脲0.2％胺类ph调节剂：n，n-二氨乙基乙二胺2.8％络合剂：谷氨酸3.66％金属缓蚀剂：2-氨基嘧啶0.05％水：79.59％将上述组分在32℃混合，搅拌，得到本实施例的刻蚀液。本实施例刻蚀液的添加剂按照质量百分含量包括以下组分：双氧水稳定剂：丙二酸4.88％、丁二酸4.57％、苯基脲0.2％胺类ph调节剂：n，n-二氨乙基乙二胺6.53％络合剂：谷氨酸5.58％金属缓蚀剂：2-氨基嘧啶0.05％水：78.19％将上述组分在32℃混合，搅拌，得到本实施例刻蚀液的添加剂。实施例2本实施例的刻蚀液按照质量百分含量包括以下组分：双氧水12％双氧水稳定剂：对羟基苯磺酸0.3％、琥珀酸2.16％、苯基脲0.15％胺类ph调节剂：n，n-二羟乙基丙二胺2.12％络合剂：丙二酸3.66％金属缓蚀剂：3-氨基-1,2,4三氮唑0.04％水：79.57％将上述组分在32℃混合，搅拌，得到本实施例的刻蚀液。本实施例刻蚀液的添加剂按照质量百分含量包括以下组分：双氧水稳定剂：琥珀酸6.54％、苯基脲0.2％胺类ph调节剂：n，n-二羟乙基丙二胺7.24％络合剂：谷氨酸3.75％金属缓蚀剂：3-氨基-1,2,4三氮唑0.1％水：82.17％将上述组分在32℃混合，搅拌，得到本实施例刻蚀液的添加剂。实施例3本实施例的刻蚀液按照质量百分含量包括以下组分：双氧水12％双氧水稳定剂：苹果酸3.96％、苯基脲0.1％胺类ph调节剂：n，n-二羟甲基乙二胺2.97％络合剂：丙二酸0.81％金属缓蚀剂：5-氨基四氮唑0.03％水：80.13％将上述组分在32℃混合，搅拌，得到本实施例的刻蚀液。本实施例刻蚀液的添加剂按照质量百分含量包括以下组分：双氧水稳定剂：苹果酸6.95％、苯基脲0.3％胺类ph调节剂：n，n-二羟甲基乙二胺7.89％络合剂：丙二酸4.17％金属缓蚀剂：5-氨基四氮唑0.1％水：80.59％将上述组分在32℃混合，搅拌，得到本实施例刻蚀液的添加剂。对比例1本对比例的刻蚀液按照质量百分含量包括以下组分：双氧水10％硝酸2％双氧水稳定剂：丙二酸1.5％、丁二酸2.2％、苯基脲0.2％ph调节剂：二甲基乙醇胺3.35％络合剂：富马酸4.38％金属缓蚀剂：苯并三氮唑0.05％水：76.32％将上述组分在32℃混合，搅拌，得到本实施例的刻蚀液。本对比例刻蚀液的添加剂按照质量百分含量包括以下组分：双氧水稳定剂：丙二酸4.88％、丁二酸4.57％、苯基脲0.2％胺类ph调节剂：二甲基乙醇胺6.94％络合剂：富马酸5.50％金属缓蚀剂：苯并三氮唑1.00％水：76.91％将上述组分在32℃混合，搅拌，得到本实施例刻蚀液的添加剂。试验例1在玻璃基板上镀铜膜(6000a)和钼膜(150a)后，涂布刻胶、曝光、显影，形成所需要的图案。取4个基板在32℃下分别悬挂浸泡于有磁力搅拌的实施例1的刻蚀液的4个容器中，控制刻蚀时间分别为190s、210s、240s、270s。刻蚀结束后，将基板取出后水洗干燥，用电子显微镜观察刻蚀结果，结果见表1。刻蚀过程中，当铜离子的浓度每增加100ppm，向刻蚀液体系中添加刻蚀液原始体积0.2％的添加剂。同时，取4个基板在32℃下分别悬挂浸泡于有磁力搅拌的实施例2-3以及对比例1的刻蚀液中，控制刻蚀时间为240s。刻蚀结束后，将基板取出后水洗干燥，用电子显微镜观察刻蚀结果，结果见表2。刻蚀过程中，当铜离子的浓度每增加100ppm，向刻蚀液体系中添加刻蚀液原始体积0.2％的添加剂。表1刻蚀时间(s)190210240270taper(°)39434547cdloss(um)0.650.70.670.77表2taper(°)cdloss(um)倒角金属残留对比例1581.1有无实施例2430.75无无实施例3370.75无无图1a是本发明实施例1的刻蚀液在刻蚀时间为150s时断面的sem图，图1b是本发明实施例1的刻蚀液在刻蚀时间为150s时表面的sem图，在justetching可以看到金属残留；图2a是本发明实施例1的刻蚀液在刻蚀时间为240s时断面的sem图，图2b是本发明实施例1的刻蚀液在刻蚀时间为240s时表面的sem图，可以看到cdlosstaper都比较好，无金属残留；图3a是本发明实施例2的刻蚀液在刻蚀时间为240s时断面的sem图，图3b是本发明实施例2的刻蚀液在刻蚀时间为240s时表面的sem图；图4a是本发明实施例3的刻蚀液在刻蚀时间为240s时断面的sem图，图4b是本发明实施例3的刻蚀液在刻蚀时间为240s时表面的sem图；图5是本发明对比例1的刻蚀液在刻蚀时间为240s时断面的sem图；根据表1、表2以及上述附图可知，本发明的刻蚀液具有优异的刻蚀精度，而对比例的刻蚀液在刻蚀后，金属层的倒角、单边线幅损失等刻蚀表现均较差。试验例2向实施例1中的刻蚀液中加入10000ppm的铜离子，进行下述试验。在玻璃基板上镀铜膜(6000a)和钼膜(150a)后，涂布刻胶、曝光、显影，形成所需要的图案。取4个基板在32℃下分别悬挂浸泡于有磁力搅拌的上述刻蚀液的4个容器中，控制刻蚀时间分别为190s、210s、240s、270s。刻蚀结束后，将基板取出后水洗干燥，用电子显微镜观察刻蚀结果，结果见表3。刻蚀过程中，当铜离子的浓度每增加100ppm，向刻蚀液体系中添加刻蚀液原始体积0.2％的添加剂。表3刻蚀时间(s)190210240270taper(°)44424345cdloss(um)0.690.740.760.83根据表3可知，本发明的刻蚀液即使在高铜离子浓度的条件下，依旧能够实现精确刻蚀。图6a是本发明实施例1在10000ppm的铜离子下刻蚀时间为240s时断面的sem图，图6b是本发明实施例1在10000ppm的铜离子下刻蚀时间为240s时表面的sem图，可以看到高cu离子时taper、cdloss都比较好。试验例3取4份实施例1的刻蚀液，第一份为1#刻蚀液，向第二份刻蚀液中加入500ppm铜离子后得到2#刻蚀液，向第三份刻蚀液中加入6000ppm铜离子后得到3#刻蚀液，向第四份刻蚀液中加入10000ppm铜离子后得到4#刻蚀液。将裸露金属氧化物igzo膜层的基板分别浸泡于1#-4#刻蚀液中，在32℃浸泡10min后，将基板取出并水洗干燥，利用电子显微镜和x射线光电子能谱分析仪对金属氧化物igzo膜层进行检测(相同条件进行两次浸泡试验)，结果见表4-5。刻蚀过程中，当铜离子的浓度每增加100ppm，向刻蚀液体系中添加刻蚀液原始体积0.2％的添加剂。同时，对对比例1的刻蚀液按照上述方法进行相同操作，结果见表6。同时，对实施例2/3的刻蚀液依照上述方法进行igzo膜浸泡实验，结果见表7。表4表5表6表7根据表4、表5、表6以及表7可知：本发明的刻蚀液对金属氧化物igzo膜层几乎无损伤，因此利用本发明的刻蚀液对金属层进行刻蚀能够以无需刻蚀阻挡层的半导体构造(例如采用背沟道刻蚀)实现tft阵列基板生产，不仅降低了tft阵列基板的制造成本以及制造周期，更能够提高显示产品的分辨率。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页1 2 3