氧化物薄膜和用于制造该薄膜的溅射靶用氧化物烧结体的制作方法

本发明涉及具有光吸收能力的氧化物薄膜和用于制造该薄膜的溅射靶用氧化物烧结体。

背景技术：

在液晶显示器、等离子体显示器、有机电致发光(el)显示器、触控面板、太阳能电池等中，使用包含ito(氧化铟锡)的透明导电膜作为布线构件。ito对于可见光具有优异的透射性，并且在氧化物中电阻率低，因此是作为布线构件的优异的材料。然而，在使显示器、面板大面积化的情况下，产生了电阻变高、不能应对大面积化的问题。

因此，在研究使用电阻率低的金属薄膜代替ito膜作为布线构件。然而，在使用金属薄膜作为布线构件的情况下，产生了金属薄膜反射可见光、从而使显示器、面板的可视性降低的问题。针对该问题，在研究在金属薄膜的附近形成能够吸收反射光的膜，从而抑制由该金属薄膜引起的光的反射，实现可视性的提高。

关于减少光的反射的膜，例如专利文献1中公开了使用含有cu和fe中的任意一种、ni和mn中的任意一种的氧化物膜作为降低触控面板屏幕的布线图案的金属光泽的膜。另外，专利文献2中公开了与由铜箔等构成的布线层一起形成含有氧、铜、镍和钼的黑化层。

专利文献3～5涉及用于太阳能利用的太阳光吸收层、用于液晶显示器的黑色矩阵层的光吸收层，并且公开了在氧化物基质中分散有作为吸收成分的金属的、由两层构成的光吸收层。另外，记载了层整体的厚度在180nm～455nm的范围内、在380nm～780nm的波长范围内具有小于1％的光透射率(視感透過率)、小于6％的光反射率(視感反射率)等。

另外，除此以外，还已知相移光掩模作为要求光的透射率、反射率、膜厚的用途。相移光掩模出于利用光的干涉来提高分辨率的目的而使用。对于相移光掩模膜而言，根据所使用的激光波长，要求特定的膜厚、特定的透射率(约百分之几)、低反射率。此外，在装饰用途中，也存在减少光反射的膜的需求。

需要说明的是，专利文献6中记载了nb的含量为1重量％～35重量％、剩余部分实质上为mo的黑色矩阵用薄膜，并且该薄膜的一部分或全部以氧化物、氮化物、碳化物中的任意一种或两种以上的化合物的形式存在。然而，专利文献6中没有具体公开氧等的含有比率，完全不清楚能够得到何种程度的反射率、透射率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-160448号公报

专利文献2：日本特开2017-41115号公报

专利文献3：日本特表2016-504484号公报

专利文献4：日本特表2016-502592号公报

专利文献5：日本特表2016-522317号公报

专利文献6：日本特开2000-214308号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明的课题在于提供一种适合于防止光的反射、兼具良好的利用蚀刻的加工性和耐候性并且具有光吸收能力的氧化物薄膜、以及适合于形成上述氧化物薄膜的溅射靶用氧化物烧结体。

用于解决问题的手段

本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜包含nb、mo、o(氧)，其要旨在于，nb与mo的含有比率(原子比)为0.1≤nb/(nb+mo)≤0.8，o与金属(nb+mo)的含有比率(原子比)为1.5＜o/(nb+mo)＜2.0。

另外，本发明的实施方式的氧化物烧结体包含nb、mo、o(氧)，其要旨在于，nb与mo的含有比率(原子比)为0.1≤nb/(nb+mo)≤0.8，o与金属(nb+mo)的含有比率(原子比)为1.5＜o/(nb+mo)＜2.1，moo2相的归属于(-111)面的xrd峰强度imoo2与背景强度ibg的关系满足imoo2/ibg＞3。

发明效果

根据本发明，能够得到兼具良好的利用蚀刻的加工性和耐候性、并且具有适合于防止光的反射的光吸收能力的氧化物薄膜。另外，能够得到适合于形成上述氧化物薄膜的溅射靶用氧化物烧结体。

附图说明

图1为从薄膜侧入射的光的反射率(膜侧反射率)的说明图。

图2为从玻璃基板侧入射的光的反射率(基板侧反射率)的说明图。

具体实施方式

考虑使用金属膜作为光吸收膜。但是，在这种情况下，虽然光的吸收性高，能够降低透射率，但是产生金属特有的金属反射，难以降低反射率。另外，也考虑在金属膜上形成氧化膜，但是制造工艺增加，从而使生产效率降低。另一方面，考虑使用氧化物膜作为光吸收膜。在这种情况下，由于不产生金属反射，因此表面反射被抑制，但是与金属膜相比光吸收性低，因此透射率增加，从而来自下部金属电极等的反射光变得显眼，有时使可视性变差。

关于这一点，在氧化物中，nbo2、moo2是可见光的透射率比较低、并且反射率也比较低的材料，认为作为光吸收膜是有用的。然而，在单独使用nbo2膜的情况下，经时变化小、耐候性优异，另一方面，存在难以溶解于除氟化氢(hf)以外的蚀刻液中、难以通过蚀刻进行加工的问题。另一方面，在单独使用moo2膜的情况下，即使利用用于金属布线的过氧化氢(h2o2)类的蚀刻液，也能够通过蚀刻进行加工，但是存在耐候性变差的问题。

因此，本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜以特定的比率含有：耐候性良好但是难以通过蚀刻进行加工的nbo2、和能够通过蚀刻进行加工但是耐候性差的moo2。即，本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜包含nb、mo、o(氧)，其特征在于，nb与mo的含有比率(原子比)为0.1≤nb/(nb+mo)≤0.8，o与金属(nb+mo)的含有比率(原子比)为1.5＜o/(nb+mo)＜2.0。

满足上述组成范围0.1≤nb/(nb+mo)≤0.8的本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜具有所期望的光学特性、膜电阻、非晶性。另一方面，当nb/(nb+mo)小于0.1时，得不到所期望的耐候性，当nb/(nb+mo)大于0.8时，得不到所期望的利用蚀刻的加工性。优选nb与mo的含有比率为0.1＜nb/(nb+mo)＜0.5。另外，当o与金属(nb+mo)的含有比率o/(nb+mo)为1.5以下时，反射率增大，当o/(nb+mo)为2.0以上时，透射率增大，得不到所期望的光学特性。因此，设定在上述的组成范围内。

另外，对于本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜而言，优选在玻璃基板上形成了膜厚为100nm±10nm的薄膜时的、对可见光区域(波长：380nm～780nm)的入射光的平均反射率为30％以下。在此，“平均”反射率是指对上述波长范围每5nm测定反射率并计算其平均值而得到的值。

反射率存在如图1所示的从薄膜侧入射的光的反射率(膜侧反射率)和如图2所示的从玻璃基板侧入射的光的反射率(基板侧反射率)，但是在本公开中，反射率仅指膜侧反射率。另外，反射光存在镜面反射光和漫反射光，但是在本公开中，是指将镜面反射光和漫反射光合并的相对全光线反射率。

另外，对于本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜而言，另外，优选在玻璃基板上形成了膜厚为100nm±10nm的薄膜时的、对可见光区域(波长：380nm～780nm)的入射光的平均透射率为20％以下。在此，“平均”透射率是指对上述波长范围每5nm测定透射率并计算其平均值而得到的值。

如果具有该水平的反射率和透射率，则能够充分吸收从显示器、面板内部的金属布线(铜箔等)反射的光，能够抑制可视性的降低。此外，可以满足作为相移光掩模用途所要求的低反射率。

顺便说一下，上述透射率与氧化物薄膜的膜厚有关，通常随着膜厚增加，透射率减少。如上所述，在本发明的实施方式中，对氧化物薄膜的膜厚为100nm±10nm以上时的透射率进行了规定，但是设定为±10nm是考虑到在现实中难以准确地成膜为100nm，即使膜厚发生±10nm变动(即，90nm～110nm)，理论上透射率的变动幅度在约±1.3％以内。即使考虑该透射率的变动幅度，本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜的平均透射率也满足20％以下。

另外，优选本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜的表面电阻率为1.0×10⁵ω/□以下。为了抑制由金属布线引起的光反射，将作为光吸收膜发挥作用的氧化物薄膜与金属布线邻接地层叠，但是在氧化物薄膜的电阻率高的情况下，没有足够的电流流过金属布线。因此，氧化物薄膜的表面电阻率优选设定在上述范围内。

另外，本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜的耐候性优异，恒温恒湿试验前后的可见光区域(波长：380nm～780nm)中的平均透射率和平均反射率的变化率优选为30％以下。另外，恒温恒湿试验前后的表面电阻率的变化率优选为30％以下。

在此，本公开中的恒温恒湿试验如下：将在基板上形成的氧化物薄膜样品放置在室内a(温度40℃-湿度90％)、室内b(温度85℃-湿度85％)中，测量经过120小时后、经过500小时后和经过1000小时后的透射率、反射率和表面电阻率，与刚成膜后的各测定值进行对比，并考察其变化率。

另外，在本发明的实施方式中，氧化物薄膜的膜厚优选为20nm～2000nm。当膜厚小于20nm时，有时光吸收能力降低，另一方面，当膜厚大于2000nm时，成膜时花费必要以上的时间，因此不优选。但是，膜厚最终由器件设计决定，因此只要能够确保光吸收能力，则不限定于该膜厚。

另外，本发明实施方式所涉及的氧化物薄膜优选为非晶薄膜(无定形薄膜)。非晶膜与结晶膜相比膜应力较小，因此不易发生层叠时的膜剥离、破裂。因此，特别适合用于柔性器件。

接着，对本发明的实施方式所涉及的氧化物烧结体详细地进行说明。

本发明的实施方式所涉及的氧化物烧结体包含nb、mo、o(氧)，其特征在于，nb与mo的含有比率(原子比)为0.1≤nb/(nb+mo)≤0.8，o与金属(nb+mo)的含有比率(原子比)为1.5＜o/(nb+mo)＜2.1，moo2相的归属于(-111)面的xrd峰强度imoo2与背景强度ibg的关系满足imoo2/ibg＞3。具有这样的特性的氧化物烧结体能够作为溅射靶使用。

对于满足上述组成范围0.1≤nb/(nb+mo)≤0.8和1.5＜o/(nb+mo)＜2.1的本发明的实施方式所涉及的氧化物烧结体而言，进行溅射成膜而得到的薄膜具有所期望的光学特性、膜电阻、非晶性。在上述氧化物烧结体中，在o与金属(nb+mo)的含有比率为1.5＜o/(nb+mo)＜2.1的情况下，对于使用该氧化物烧结体(溅射靶)进行溅射成膜而得到的薄膜而言，即使在不进行溅射时的氧气引入的情况下，o与金属(nb+mo)的含有比率也在1.5＜o/(nb+mo)＜2.0的范围内，能够得到所期望的膜特性。

本发明的实施方式所涉及的氧化物烧结体中，moo2相的归属于(-111)面的xrd峰强度imoo2与背景强度ibg的关系满足imoo2/ibg＞3，如果上述xrd峰强度比满足imoo2/ibg＞3，则烧结体中的钼(mo)的大部分以moo2的形式存在，在使用了这样的氧化物烧结体的情况下，对于进行溅射成膜而得到的薄膜而言，能够得到所期望的光学特性。

另外，本发明的实施方式所涉及的氧化物烧结体的相对密度优选为80％以上。如果相对密度为80％以上，则能够耐受作为溅射靶的实际使用。相对密度更优选为85％以上。

另外，本发明的实施方式所涉及的氧化物烧结体的体积电阻率优选为100mω·cm以下。由于体积电阻率的降低，能够通过dc溅射进行成膜。dc溅射与rf溅射相比，成膜速度快，溅射效率优异，能够提高生产量。需要说明的是，根据制造条件，有时也进行rf溅射，即使在这种情况下，也存在成膜速度的提高。

本发明的实施方式所涉及的氧化物烧结体例如能够以以下的方式制作。

称量并混合nbo2粉末、moo2粉末的原料粉末以达到所期望的组成。原料粉末优选使用纯度为99.9％以上、粒径(d50)为0.5μm～10μm的粉末。作为混合方法，优选使用球磨机等在进行粉碎的同时进行混合。作为原料粉末，也考虑使用nb2o5粉末和mo粉末，但是由于nb2o5与mo的烧结温度差异大，因此难以高密度化。

接着，在ar气氛中、1100℃以上且1200℃以下、加压压力250mpa以上对混合粉末进行热压(单轴加压烧结)5小时～10小时。由此，能够得到相对密度80％以上的包含nb、mo、o的氧化物烧结体。另外，对所得到的氧化物烧结体进行切削、研磨等，从而能够加工成溅射靶。

本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜例如能够以以下的方式制作。

将nbo2溅射靶和moo2溅射靶设置在溅射装置中，进行共溅射，从而在基板上形成nbo2和moo2的混合膜。此时，可以通过改变溅射时的各自的溅射功率来改变膜组成。

或者，将通过上述方法制作的溅射靶设置在溅射装置中，并实施溅射，从而在基板上形成nbo2和moo2的混合膜。此时，溅射靶的组成虽然不会与膜的组成完全相同，但是会成为与其近似的组成。靶的组成与膜的组成有关系，因此可以通过进行条件设定来把握能够得到所期望的膜组成的靶的组成。另外，也可以通过调节在溅射时引入的氧气流量来调节膜中的氧量。

<成膜条件>

溅射装置：anelvaspl-500

基板温度：室温(基板未加热)

成膜气氛：ar或ar+o2

气压：0.2pa～2.0pa

气体流量：50sccm～100sccm

功率：100w～1000w(dc、rf)

基板：康宁制造eaglexg(φ4mm×0.7mm)

关于本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜和氧化物烧结体的评价方法等，包含实施例和比较例在内，如下所述。

(关于透射率、反射率)

装置：岛津公司制造分光光度计uv-2450

测定样品：

在厚度为0.7mm的玻璃基板上以膜厚100nm±10nm进行成膜而得到的样品、以及未成膜的玻璃基板

测定方法：

(反射率)使用积分球(基准样品、镜面反射镜)得到的相对全光线反射率。

从薄膜侧入射的光的反射率(膜侧反射率)不仅包含来自薄膜面的反射率，还包含来自位于与薄膜的界面的玻璃基板(表面)的反射率、来自玻璃基板的背面的反射率。

从玻璃基板侧入射的光的反射率(基板侧反射率)包含来自玻璃基板表面的反射率和来自位于与玻璃基板的界面的薄膜的反射率。

(透射率)使用玻璃基板作为基准样品得到的相对透射率。

(关于膜的成分组成)

装置：jeol制造的jxa-8500f

方法：epma(电子射线显微分析仪)

加速电压：5kev～10kev

照射电流：1.0×10^-8a～1.0×10^-9a

在探针直径10μm下，选择5个点、没有灰尘附着、看不到基板表面、平滑的成膜部分，进行点分析，并计算出它们的平均组成。

(关于膜的表面电阻)

装置：nps公司制造的电阻率测定器σ-5+

方法：直流四探针法

(关于膜的非晶性)

通过成膜样品的基于x射线衍射的衍射峰的有无来判断。在利用下述条件下的测定没有观察到由膜材料引起的衍射峰的情况下，判断为非晶膜。在此，不存在衍射峰是指：当将2θ＝10°～60°范围内的最大峰强度设为imax、将2θ＝20°～25°的平均峰强度设为ibg时，imax/ibg＜5的情况。另外，在表中，作为非晶性的判断标准，将满足imax/ibg＜5的情况记为○，将不满足imax/ibg＜5的情况记为×。

装置：理学公司制造的smartlab

球管：cu-kα射线

管电压：40kv

电流：30ma

测定方法：2θ-θ反射法

扫描速度：20°/分钟

采样间隔：0.02°

测定范围：10°～60°

测定样品：玻璃基板(eaglexg)上的成膜样品(膜厚为100nm以上)

(关于膜厚测定)

触针式高差计：veeco制造的dektak8

方法：根据进行成膜后的玻璃基板的成膜面与未成膜面的高差测定膜厚。

(关于膜的利用蚀刻的加工性)

关于蚀刻液，使用过氧化氢(h2o2)类化学品溶液。在蚀刻判定中，将蚀刻速度快的情况记为○，将蚀刻速度慢的情况记为△，将几乎不溶解的情况记为×。

(关于烧结体的成分组成)

装置：sii公司制造的sps3500dd

方法：icp-oes(高频电感耦合等离子体发射光谱法)

(关于烧结体的相对密度)

通过测定烧结体的尺寸(使用游标卡尺)和重量而计算出尺寸密度，根据该尺寸密度和烧结体的理论密度计算出相对密度(％)＝尺寸密度/理论密度×100。

理论密度根据各氧化物的配合比和各氧化物的理论密度进行计算。

当将nbo2的重量设为a(重量％)、将moo2的重量设为b(重量％)时，

理论密度＝100/(a/5.90+b/6.44)

nbo2的理论密度：5.90g/cm³、moo2的理论密度：6.44g/cm³

(关于烧结体的xrd分析)

装置：理学公司制造的smartlab

球管：cu-kα射线

管电压：40kv

电流：30ma

测定方法：2θ-θ反射法

扫描速度：20°/分钟

采样间隔：0.02°

测定范围：10°～60°

样品测定位置：溅射面

需要说明的是，moo2相的归属于(-111)面的xrd峰强度imoo2定义如下。

imoo2＝imoo2’/imoo2-bg

imoo2：在25.5°≤2θ≤26.5°的范围内的xrd峰强度

imoo2-bg：在19.5°≤2θ≤20.5°的范围内的xrd平均强度。

(关于烧结体的体积电阻率)

装置：nps公司制造的电阻率测定器σ-5+

方法：直流4探针法

[实施例]

以下，基于实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本实施例只不过是一个例子，不受该例的任何限制。即，本发明仅受权利要求书限制，包含本发明所包含的实施例以外的各种变形。

(实施例1-1～1-6、比较例1-1～1-2)

将nbo2靶(φ6英寸)和moo2靶(φ6英寸)设置在溅射装置(anelvaspl-500)中，通过共溅射在玻璃基板(eaglexg，φ4英寸)上形成nbo2和moo2的混合膜。成膜条件如上所述，如表1所示，改变溅射时的各靶的功率，从而制作了表1记载的组成的膜。需要说明的是，比较例1-1中仅使用moo2靶进行溅射而形成了moo2膜，比较例1-2中仅使用nbo2靶进行溅射而形成了nbo2膜。然后，对于使组成各自变化而得到的各氧化物薄膜，测定刚成膜后(室温)的透射率、表面反射率和背面反射率、以及表面电阻率，并且研究蚀刻性。将其结果示于表1。

如表1所示，nb与mo的含有比率(原子比)满足0.1≤nb/(nb+mo)≤0.8的氧化物薄膜(实施例1-1～1-6)均具有以下特性：平均透射率和平均反射率低，显示出优异的光吸收能力，另外，膜电阻低，蚀刻加工性也优异，具有非晶性。实施例1-1～1-5具有特别快的蚀刻速率。

接着，为了研究耐候性，将在各自的条件下在基板上形成的各氧化物薄膜放置在室内a(温度40℃-湿度90％)、室内b(温度85℃-湿度85％)中，研究经过12小时后、经过500小时后和经过1000小时后的透射率、表面反射率和背面反射率、表面电阻的变化。将其结果示于表2。

如表2所示，该氧化物薄膜(实施例1-2～1-5)的透射率、反射率和表面电阻的经时变化(变化率)均为30％以下，是耐候性优异的膜。

另一方面，仅含有mo的氧化物薄膜(比较例1-1)的耐候性差，随着时间经过，透射率等显著升高。另外，仅含有nb的氧化物薄膜(比较例1-3)几乎不溶解于蚀刻液中。

(实施例2-1～2-4、比较例2-1)

准备纯度为99.9％以上、粒径为0.5μm～10μm的nbo2粉末和moo2粉末作为原料粉末，称量这些粉末以达到表3中记载的规定比率，利用球磨机进行混合和粉碎。接着，在氩气气氛中、在烧结温度1200℃、面压力250kgf/cm³下对所得到的混合粉末进行热压烧结，从而制作了氧化物烧结体。需要说明的是，除了仅调节称量比之外，均在同样的条件下进行混合和粉碎、烧结。

将所得到的氧化物烧结体的评价结果示于表3。如表3所示，任意一个实施例的moo2相的归属于(-111)面的xrd峰强度imoo2与背景强度ibg的关系都满足imoo2/ibg＞3。另外，相对密度为80％以上，体积电阻率为100mω·cm以下。另一方面，关于比较例2-1，moo2相的xrd峰强度比为1.7，moo2消失。

接着，将实施例、比较例中得到的氧化物烧结体加工成溅射靶，使用该靶进行溅射成膜。将所得到的溅射膜的光学特性示于表3。使用在实施例中得到的氧化物烧结体进行溅射成膜而得到的膜均具有以下特性：平均透射率和平均反射率低、显示出优异的光吸收能力。

[产业实用性]

本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜具有以下优异特性：透射率和反射率低、具有优异的光吸收能力，而且能够通过蚀刻进行加工、耐候性高、不易发生经时变化。另外，本发明的实施方式所涉及的氧化物烧结体的密度高，因此能够作为溅射靶使用。本发明的实施方式所涉及的氧化物薄膜作为用于防止由液晶显示器、等离子体显示器、有机el显示器、触控面板、太阳能电池等中使用的金属布线引起的光的反射的光吸收膜非常有用，另外，作为光掩模材料、装饰用途非常有用。