热浸镀Sn-Zn系合金镀层钢板及其制造方法与流程

本发明涉及适用于汽车以及家电、建材等领域的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板及其制造方法，特别是涉及适合于汽车的燃油箱用途的镀层外观、耐腐蚀性、加工性优良的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板及其制造方法。

本申请基于2018年4月26日在日本申请的特愿2018-085487号以及2018年4月26日在日本申请的特愿2018-085814号主张优先权，在此引用它们内容。

背景技术：

近年来，就汽车用钢板而言，为了由车体重量减轻引起燃油效率提高，正在推进高强度化。燃油箱用钢板也同样地由于油箱的轻质化以及车体设计的复杂化、进而燃油箱的收纳设置部位的关系，因而增进了燃油箱形状的复杂化，要求优良的成形性以及高强度化。以往，为了满足同时实现这样的成形性和高强度的要求，开发了在极低碳钢中添加了ti以及nb这样的碳氮化物形成元素的if(无晶隙；interstitialfree)钢中进一步添加p、si以及mn等固溶强化元素而得到的高强度if钢。

为了这些轻质化，要求钢板板厚的减少，与此伴随地原材料的耐腐蚀性比以往变得更加重要。就燃油箱内表面而言，要求下述钢板：针对汽油以及醇或者由汽油劣化而产生的有机酸而言不会生成作为过滤器堵塞的原因的腐蚀产物，不会产生穿孔腐蚀。另外，对于燃油箱外表面而言，要求针对在布撒融雪盐的地域或高温多湿地域的行驶等各种环境的良好的耐腐蚀性。针对这些目的，以往提出了在钢板表面施加pb-sn合金、al-si合金、sn-zn合金等镀层，正在被加以应用。

但是，在燃油箱在内外表面暴露于苛刻的腐蚀环境的情况下，有时会很少地发生达到穿孔程度的腐蚀。对于用于燃油箱的材料，要求充分的耐久性以及良好的耐腐蚀性。为了应对这样的苛刻的腐蚀环境，至今开发了各种表面处理钢板。其中，含有cr的钢板、对其施加了sn系镀层的钢板被作为有希望的技术公开了。但是，就以往的公开技术而言，关于用于实现良好的耐腐蚀性的向钢板上施加的镀层附着外观、密合性等镀覆性、以及用于得到其的方法，难以说能够充分地满足。

例如，在专利文献1中公开了一种燃料容器用钢板，其在含有c：0.02％以下，cr：超过3％且小于等于20％、酸可溶al：0.005～0.10％的钢板的至少单面上具有ni、co、ni-co合金扩散被覆层和sn、sn-zn合金镀层被覆层。

另外，专利文献2中公开了一种燃油箱用防锈钢板，其中，在含有c、si、mn、p、al、0.2≤cr≤6％的钢上，包含ni、fe、sn、zn中的1种以上的合金层是每个单面为1.5μm以下，在该合金层上具有每个单面的厚度为4～50μm的锡-锌合金镀层，该锡-锌合金镀层包含锡：80～99％和作为剩余部分的锌以及不可避免的杂质，其中包含的锌晶的长径为250μm以上者为20个以下/0.25mm²。

另外，专利文献3中公开了一种技术，其特征在于，在钢板表面上具有热浸镀zn-sn镀层，镀层组成除了具有zn之外还具有大于等于1％且小于50％的sn、以及在钢中含有cr：1～25％；还公开了一种热浸镀zn-sn系镀层钢板，其特征在于，在镀层与钢板的界面上具有含有ni、co、fe、cr、sn、zn、cu的预镀层。

另外，专利文献4中公开了：一种技术，其中，在钢板表面上具有热浸镀sn-zn镀层、镀层组成除了含有sn之外还含有1～50％的zn，并且该镀层的(表层组成的zn％/整个镀层的zn％)比值为0.95以下；一种热浸镀sn-zn系镀层钢板，其特征在于，在钢中含有cr：3～25％；以及一种热浸镀sn-zn系镀层钢板，其特征在于，在镀层与钢板的界面上具有含有ni、co、fe、cr、sn、zn、cu的预镀层。

另外，专利文献5中公开了一种汽车燃油箱或者给油管，其特征在于，使用通过单轴张力进行加工时的断裂伸长率为30％以上、rankford值(r值)的rmin值为1.3以上的铁素体系不锈钢板作为基材，作为基材的铁素体系不锈钢板，其是在以质量％计包含c：0.015％以下，si：0.5％以下，cr：11.0～25.0％、n：0.020％以下，ti：0.05～0.50％、nb：0.10～0.50％、b：0.0100％以下的铁素体系不锈钢的表面上形成了al镀层、zn镀层或由zn和fe、ni、co、mg、sn以及al内的1种以上的合金层制成的镀层的钢板作为基材来成形制作，在焊接部上形成富锌涂膜，并且在包含焊接部在内的整个基材钢材上形成阳离子电沉积涂膜。

另外，专利文献6中公开了一种不锈钢板，其以质量％计含有c：≤0.030％、si：≤2.00％、mn：≤2.00％、p≤0.050％、s：≤0.0100％、n：≤0.030％、al：0.010～0.100％、cr：10.00～25.00％，此外含有ni：0.10～4.00％、cu：0.10～2.00％、mo：0.10～2.00％、v：0.10～1.00％中的1种或者2种以上和ti：0.01～0.30％、nb：0.01～0.30％中的1种或者2种，剩余部分包含不可避免的杂质和fe，由特定的式子定义的y值为-10.4以下；以及公开了一种表面处理不锈钢板，其特征在于，在上述不锈钢板上具有包含zn：0.8～10.0％和作为剩余部分的sn以及不可避免的杂质的防腐蚀镀层。

但是，这些以往技术具有以下所示的问题点。

为了得到良好的耐腐蚀性，需要形成均匀的镀层外观，并且制成某个一定厚度以上的镀层厚度。为了该目的，利用热浸镀法进行的被覆处理是适合的，但在含有cr和si、mn等的钢上进行镀覆的情况下，有可能由于表面上形成的某种氧化被膜而妨碍镀覆性。就上述的以往技术而言，用于克服上述问题点的研究还不足。因此，在与小试片不同而使实际的宽幅的钢带连续地通行的同时进行热浸镀的情况下，就专利文献2～6所公开的镀覆方法而言，没有充分地进行钢板表面的元素分布状态的精细操作，另外，关于用于得到良好的镀覆性的界面的合金层的形成，研究也不充分，因此在工业生产时的宽幅的钢板的制造中产生表面状态或合金层形成的偏差，有可能部分地发生未镀覆。如果发生未镀覆，则当然会损害作为制品的外观，导致耐腐蚀性的降低或加工性的降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-91390号公报

专利文献2：日本特开平8-269735号公报

专利文献3：日本特开2001-355051号公报

专利文献4：日本特开2002-38250号公报

专利文献5：日本特开2003-277992号公报

专利文献6：日本特开2009-68102号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述问题点而进行的，其课题在于，提供具有良好的镀层外观、适合于汽车领域、特别是燃油箱用途的具有高耐腐蚀性、优良的加工性的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明者们为了解决上述课题，对于使用的钢板的成分以及影响镀层外观的钢板表面的元素分布状态、sn-zn镀层和界面的合金层的形成方法进行了深入研究，对得到良好的镀层外观和耐腐蚀性、加工性的条件详细地进行了研究。

结果发现：通过(a)使钢板中含有规定量的cr，使钢板成分中还含有规定量的p；(b)使镀覆前的钢板的表面的cr浓度、si浓度、mn浓度达到某个一定量；(c)在钢板上以高被覆率形成特定的扩散性被覆层的合金层；(d)进一步在扩散性合金层上施加sn-zn系的合金镀层，从而在使钢板的腐蚀速度降低的同时，发挥由与镀层形成合金层而产生的防腐蚀效果。另外，作为实现上述钢板的制造法，发现了如下方法：通过在特別的条件下实施酸洗条件以及热浸镀条件，使钢板表面的cr浓度、si浓度、mn浓度达到某个一定量，并且形成具有特定组成的界面的扩散性合金层，从而能够制造良好的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板。

本发明是基于这些见解而完成的，发明的主旨如下。

(1)本发明的一个方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板是具备钢板、设置在上述钢板的单面或双面上的扩散性合金层和设置在上述扩散性合金层上的sn-zn镀层的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板，其中，上述钢板以质量％计含有c：0.0005～0.030％、si：0.8％以下、mn：0.10～2.0％、s：0.010％以下、p：0.005～0.040％、cr：4.0～18.0％、ti：0～0.30％、nb：0～0.040％、b：0～0.0030％、al：0～0.30％、n：0～0.03％、cu：0～2.0％、ni：0～3.0％、mo：0～2.0％、v：0～2.0％，剩余部分包含fe以及杂质，上述扩散性合金层含有fe、sn、zn、cr以及ni，上述扩散性合金层中的sn-fe-cr-zn相与sn-fe-ni-zn相的面积比率为0.01以上且小于2.5，上述扩散性合金层对上述钢板的上述单面的被覆率为98％以上，上述sn-zn镀层包含以质量％计为1～20％的zn和作为剩余部分的sn以及杂质，上述sn-zn镀层的附着量是每个单面为10～80g/m²。

(2)根据上述(1)所述的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板，其中，上述钢板可以以质量％计含有ti：0.010～0.30％、nb：0.001～0.040％、b：0.0002～0.0030％、al：0.01～0.30％、n：0.0010～0.03％中的1种或者2种以上。

(3)根据上述(1)或者(2)所述的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板，其中，上述钢板可以以质量％计含有cu：0.01～2.0％、ni：0.01～3.0％、mo：0.01～2.0％、v：0.01～2.0％中的1种或者2种以上。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板，其中，在上述热浸镀sn-zn系合金镀层钢板的表面的至少单面上可以具有厚度为0.02～2.0μm的化学转化处理被膜。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板，其中，在上述热浸镀sn-zn系合金镀层钢板的表面的至少单面上可以具有厚度为10～300μm的涂膜。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板，其中，上述钢板可以以质量％计含有cr：10.5～18.0％。

(7)根据上述(1)～(5)中任一项所述的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板，其中，上述钢板可以以质量％计含有cr：4.0％以上且小于10.5％、cu：0.01～2.0％以及ni：0.01～3.0％，上述扩散性合金层的上述单面或上述双面中的上述sn-fe-cr-zn相与上述sn-fe-ni-zn相的上述面积比率可以为0.01～2.0。

(8)本发明的其他方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板的制造方法是上述(1)～(7)中任一项所述的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板的制造方法，其具备下述工序：酸洗工序，该工序是将具有上述(1)～(3)、(6)以及(7)中任一项所述的成分的钢板电解酸洗来制成酸洗钢板；预镀工序，该工序是在上述酸洗钢板的至少单面上形成ni镀层、ni-fe镀层或者fe-ni镀层来制成预镀钢板；和镀覆工序，该工序是对上述预镀钢板实施sn-zn系热浸镀处理来制成热浸镀sn-zn系镀层钢板，上述酸洗工序中，以上述酸洗钢板的表面上形成的氧化被膜成为从钢板表面至深度50nm的范围中的浓度计cr：5.5质量％以下、si：0.20质量％以下、mn：0.60质量％以下的组成的方式对上述钢板进行电解酸洗。

(9)根据上述(8)所述的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板的制造方法，其中，上述酸洗工序中，也可以将酸洗溶液制成为硫酸浓度为50～300g/l的硫酸水溶液，该硫酸水溶液包含：合计浓度为50～200g/l的硝酸盐以及硫酸盐中的一种或两种；和合计浓度为5～100g/l的氟硅酸盐以及氟硼酸盐中的一种或两种，在上述酸洗溶液内，以将上述酸洗溶液的温度设定为40～90℃、将电流密度设定为1～100a/dm²并且将电解时间设定为1～60秒的方式来实施上述钢板的电解酸洗，上述电解酸洗后，除去上述钢板上的残留附着物，进一步将上述钢板水洗以及干燥。

(10)根据上述(8)或(9)所述的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板的制造方法，其中，也可以将上述预镀工序中形成的上述ni镀层、上述ni-fe镀层或者上述fe-ni镀层的附着量设定为上述钢板的每个单面为0.1～3.0g/m²。

发明效果

根据本发明，能够提供作为制品具有良好的镀层外观、适合于汽车领域、特别是燃油箱用途的具有高耐腐蚀性、优良的加工性的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板及其制造方法。另外，通过本发明中公开的制造方法，能够稳定地供给本发明的钢板。

附图说明

图1是示出了本实施方式的热浸镀sn-zn系镀层钢板的断面结构的示意图。

图2是示出了本实施方式的热浸镀sn-zn系镀层钢板的扩散性合金层的立体图。

图3是本实施方式的热浸镀sn-zn系镀层钢板的扩散性合金层的一个例子的cr元素分布像(elementmapping)以及ni元素分布像。

图4是耐腐蚀性试验供试材料的示意图。

具体实施方式

以下，关于本具体实施方式进行详细地说明。

本发明者们关于成为热浸镀sn-zn系镀层钢板的母材的钢板的成分、影响镀层外观的钢板表面状态以及sn-zn系镀层及合金层的形成方法详细地进行了研究。于是，本发明者们发现了用于得到良好的镀层外观、并且得到良好的耐腐蚀性、加工性的最佳条件，从而完成了本发明。以下对其内容进行说明。

本实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板具有：钢板；设置在钢板的单面或双面上的扩散性合金层；和设置在扩散性合金层上的包含以质量％计为1～20％的zn和作为剩余部分的sn以及杂质的sn-zn镀层。

钢板具有如下化学成分：以质量％计含有c：0.0005～0.030％、si：0.8％以下，mn：0.10～2.0％、s：0.010％以下、p：0.005～0.040％、cr：4.0～18.0％，剩余部分包含fe以及杂质。钢板还可以在规定范围内含有任意元素。

另外，扩散性合金层具有sn-fe-cr-zn相和sn-fe-ni-zn相，这些sn-fe-cr-zn相与sn-fe-ni-zn相的面积比率(sn-fe-cr-zn相/sn-fe-ni-zn相)为0.01以上且小于2.5，上述扩散性合金层对单面的被覆率为98％以上，上述扩散性合金层含有fe、sn、zn、cr、ni。

sn-zn镀层的附着量是每个单面为10～80g/m²。

扩散性合金层以及sn-zn镀层可以仅配置在钢板的单面上，也可以配置在双面上。

<钢板的化学成分>

首先，关于作为本实施方式的热浸镀sn-zn系镀层钢板的母材的钢板中的化学成分的数值限定理由进行说明。此外，以下的说明中，化学成分的浓度单位的％表示质量％。

c：0.0005～0.030％

c是对钢板的强度起作用的元素，但因为会使钢板的延展性降低，妨碍压制成形性等，因此优选尽可能少。另外，在含有cr的钢中，c是成为焊接部或钎焊部中的晶界腐蚀的原因的元素。因此，c需要限定为某个含量以下。因此，将c含量的上限设定为0.030％。c含量的上限更优选为0.020％、0.010％或0.008％。另外，在c含量小于0.0005％的情况下，难以确保强度，并且冶炼时的成本增加。因此，将c含量的下限设定为0.0005％。c含量的下限更优选为0.0008％、0.0010％或0.0020％。

si：0.8％以下

si作为固溶强化元素对钢板的强度起作用。另一方面，si使钢板的延展性降低，而且对热浸镀性产生不良影响。因此，si需要限定为一定值以下。因此，将si含量的上限设定为0.8％。si含量的上限优选为0.6％、0.5％或0.4％。此外，si含量的下限值没有特别规定，可以为0％。考虑精炼成本，可以将si含量的下限值设定为0.01％、0.05％或0.10％。

mn：0.10～2.0％

mn与si同样地通过固溶强化对钢板强度起作用，但使钢板的延展性降低，而且对热浸镀性产生不良影响。因此，mn需要限定为一定值以下。在mn含量小于0.10％的情况下，不能得到含有效果。另一方面，mn的含量如果超过2.0％，则会损害压制成形性，并且在钢板的表面上生成mn氧化物，损害镀覆性。由此，mn含量设定为0.10％～2.0％。mn含量的上限值优选为1.5％、1.0％或0.8％。mn含量的下限值优选为0.15％、0.2％或0.4％。

p：0.005～0.040％

p作为固溶强化元素对钢板的强度起作用。另外，p是对一部分的盐害环境中的耐腐蚀性提高有效果的元素。另一方面，p是使延展性降低的元素，并且也是在晶界发生偏析而使耐二次加工脆性劣化的元素。因此，将p含量的上限设定为0.040％。p含量的上限优选为0.030％、0.025％或0.020％。另外，p含量小于0.005％时，强度提高、耐腐蚀性提高的效果欠缺。因此，将p含量的下限设定为0.005％。p含量的下限优选为0.010％、0.015％或0.018％。

s：0.010％以下

s是在钢的精炼时混入的杂质，与mn以及ti结合而形成析出物，使加工性变差。因此，s含量限定为0.010％以下。也可以将s含量的上限值设定为0.008％、0.006％或0.004％。此外，本实施方式的sn-zn系合金镀层钢板的母材钢板不需要包含s，因此s含量的下限值为0％。但是，由于若将s含量降低至0.0005％，则制造成本增高，因此s含量优选设定为0.0005％以上。s含量的下限值更优选为0.0007％、0.0008％或0.001％。

cr：4.0～18.0％

cr是确保钢板的耐腐蚀性的重要的成分。含量越多，对耐腐蚀性提高越有效果。因此，将cr含量的下限设定为4.0％。cr小于4.0％时，特别是在焊接部或切割端面部处，即使施加本实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层，也有可能得不到充分的盐害耐腐蚀性。也可以将cr含量的下限值设定为5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、10.5％或12.0％。

另一方面，cr由于会使钢板的延展性降低，因此需要限定为某个一定值以下。具体而言，cr含量如果超过18.0％，则压制成形等冷加工性降低，并且原材料成本上升，因此将cr含量设定为18.0％以下。另外，特别是在鞍型燃油箱等具有复杂的形状的压制成形中需要确保更高的冷加工性的情况下，优选将cr含量的上限设定为小于10.5％。也可以将cr含量的上限设定为15.0％、13.0％、11.0％、10.0％、9.0％或8.0％。

就本实施方式的sn-zn系合金镀层钢板而言，该钢板的上述成分还可以含有ti：0.010～0.30％、nb：0.001～0.040％、b：0.0002～0.0030％、al：0.01～0.30％、n：0.0010～0.03％中的1种或者2种以上。但是，钢板即使不含有这些成分，本实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板也能够解决其课题，因此这些元素的下限值为0％。

ti：0～0.30％

ti与c以及n的亲和力强，形成碳氮化物从而抑制晶界腐蚀。另外，就ti而言具有下述的效果：降低在钢中固溶的c以及n，提高钢板的加工性。在ti含量为0.010％以上的情况下，得到该效果。另一方面，ti含量如果超过0.30％，则钢板的延展性降低，并且焊接部的强度以及韧性降低。由此，ti含量的上限设定为0.30％。

nb：0～0.040％

nb与ti同样地与c以及n的亲和力强，形成碳氮化物从而抑制晶界腐蚀。另外，就nb而言具有下述的效果：降低在钢中固溶的c以及n，提高钢板的加工性。在nb含量为0.001％以上的情况下，得到该效果。另一方面，nb含量如果超过0.040％，则钢板的延展性降低，并且焊接部的强度以及韧性降低。由此，nb含量的上限设定为0.040％。

b：0～0.0030％

b是通过在晶界上发生偏析、从而提高晶界强度、使耐二次加工脆性良好的元素。在b含量为0.0002％以上的情况下，得到该效果，因此也可以将b含量的下限设定为0.0002％。更优选b含量的下限为0.0003％。另一方面，b含量如果超过0.0030％，则钢板的延展性降低，并且焊接部的强度以及韧性降低。另外，在b为过剩的情况下，通过硼化物形成而使耐腐蚀性降低。由此，将b含量的上限设定为0.0030％。b含量的上限更优选为0.0020％。

al：0～0.30％

al是在钢的精炼时作为脱氧剂使用的元素。在al含量为0.01％以上的情况下，得到脱氧效果。但是，al含量如果超过0.30％，则导致焊接部的韧性的降低或加工性的降低。由此，al含量的上限设定为0.30％。

n：0～0.03％

n是在钢的精炼时混入的杂质元素。另外，n由于形成ti、al以及nb的氮化物，因此为了不对加工性产生影响，需要控制在一定量以下。因此，n含量需要限定在0.03％以下。另一方面，为了将n含量降低至小于0.0010％，制造成本会增高。由此，n含量的下限值也可以设定为0.0010％。

作为本实施方式的sn-zn系合金镀层钢板的母材的钢板通过含有cu：0.01～2.0％、ni：0.01～3.0％、mo：0.01～2.0％、v：0.01～2.0％中的至少一种以上，能得到更加优选的耐腐蚀性。但是，钢板即使不含有这些成分，本实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板也能够解决其课题，因此这些元素的下限值为0％。

cu：0～2.0％

cu是对提高钢板的耐腐蚀性有效的元素。通过含有0.01％以上，就显现出效果，因此也可以将cu含量的下限设定为0.01％。cu含量的下限更优选为0.03％。另外，cu含量如果过多，则对热轧时的脆性产生不良影响。因此，将cu含量的上限设定为2.0％以下。cu含量的上限更优选为1.5％。

ni：0～3.0％

ni是对提高钢板的耐腐蚀性有效的元素。通过含有0.01％以上，就会显现出效果，因此也可以将ni含量的下限设定为0.01％。ni含量的下限更优选为0.03％。另外，ni含量如果过多，则对延展性或焊接的韧性产生不良影响。因此，将ni含量的上限设定为3.0％。ni含量的上限更优选为2.0％。

mo：0～2.0％

mo是对提高钢板的耐腐蚀性有效的元素。通过含有0.01％以上，就会显现出效果，因此也可以将mo含量的下限设定为0.01％。另外，mo含量如果过多，则延展性降低，因此将mo含量的上限设定为2.0％以下。

v：0～2.0％

v与mo同样地是对提高钢板的耐腐蚀性有效的元素。通过含有0.01％以上，就会显现出效果，因此也可以将v含量的下限设定为0.01％。另外，v含量如果过多，则对延展性产生不良影响。因此，将v含量的上限设定为2.0％。

此外，构成本实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板的钢板的化学成分中，除了上述元素以外的剩余部分包含fe以及杂质。杂质是从钢原料和/或制钢过程中混入的元素，是在不妨碍本实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板的特性的范围内容许的元素。

<扩散性合金层>

接着，对扩散性合金层进行说明。

本发明者们对钢板表面状态以及扩散性合金层对镀层外观产生的影响进行了各种研究。其结果是，发现：关于具有上述成分的钢板，通过使其表面状态在镀层形成前为特定的状态，即，使镀层形成前的钢板表面的cr浓度、si浓度、mn浓度达到某个一定值以下，在热浸镀sn-zn系镀覆之时形成具有特定的组成的扩散性合金层，由此能够得到良好的镀层外观、高耐腐蚀性和优良的加工性。另外，通过使其与后述的表面处理方法组合，耐腐蚀性进一步提高。此外，此处的扩散性合金层是指在钢板与后述的镀层之间伴随金属扩散而形成的合金层。

在钢板与sn-zn镀层之间形成的扩散性合金层具有以sn-fe-cr-zn为主体的相和以sn-fe-ni-zn为主体的相。以下，有时将以sn-fe-cr-zn为主体的相称为a相，将以sn-fe-ni-zn为主体的相称为b相。

扩散性合金层中的a相与b相的比率(a相/b相)以钢板表面中的面积比计为0.01以上且小于2.5的范围。在a相/b相为2.5以上的情况下，在镀覆工序时发生热浸镀层的凹陷，无法确保镀层的外观。a相/b相更优选为2.0以下、1.0以下，进一步优选为0.2以下。

另外，在a相/b相小于0.01的情况下，会变成如下的情况：不具有钢板与镀层的连续性，或者没有形成由sn-fe-cr-zn(a相)制成的相、而形成cr氧化物相等其他相。在这样的情况下，无法确保充分的镀层外观。a相/b相更优选为0.05以上、0.08以上或0.1以上。

此外，sn-fe-cr-zn相(a相)是指以sn、fe、cr、zn作为主体来构成的相，设定为以这4种元素计具有90％以上的含量的相。除了这些元素以外，也可以含有例如ni或其他元素。另外，sn-fe-ni-zn相(b相)也同样是指分别以sn、fe、ni、zn作为主体来构成的相，设定为以这4种元素计具有90％以上的含量的相。除了这些元素以外，也可以含有例如cr或其他元素。此外，在某些领域正符合a相的定义以及b相的定义这两者的情况下，将cr量多于ni量者判定为a相，将ni量多于cr量者判定为b相。

扩散性合金层至少被覆钢板单面的比率优选为98％以上。优选在钢板的双面上扩散性合金层的被覆率为98％以上。被覆率小于98％时，扩散性合金层没有被被覆的区域增大，该区域中的镀覆的润湿性不足，变得整体上无法确保良好的镀层外观。

另外，扩散性合金层是含有fe、sn、zn、cr、ni的合金层。这些元素是在钢板与sn-zn镀层之间形成扩散性合金层时从钢板、预镀层、热浸镀sn-zn合金镀层中扩散来的元素。扩散性合金层中，除了这些元素以外，也可以在对其特性不会产生不良影响的范围内具有少量的元素。

扩散性合金层的厚度没有特别限定。例如，也可以将扩散性合金层的平均厚度的下限值设定为0.1μm或0.3μm。另外，也可以将扩散性合金层的平均厚度的上限值设定为3.0μm或2.0μm。通过将扩散性合金层的平均厚度设定为0.1μm以上，使扩散性合金层的被覆率进一步提高，从而能够进一步改善镀层外观。通过将扩散性合金层的厚度设定为3.0μm以下，能够进一步优选地保持加工性。

上述的镀覆前的钢板表面的元素的浓度分析是通过利用辉光放电发射光谱分析(gds)定量地测定从表面向深度方向的元素浓度来进行的。测定从表面至深度50nm的积分强度，与板厚中心部一侧的50nm的积分强度进行比较，由此能够测定浓度。具体而言，使用gds，求出从表层至深度50nm的任意强度的积分值与本体(bulk)中的50nm深度宽处的任意强度的积分值的比例，通过将本体的成分分析值乘以上述比例，能够测定镀覆前的钢板表面的元素浓度。测定可以是在不同的3个以上的部位处测定、计算平均值，或者选择一个平均的测定部位来作为测定值。

另外，扩散性合金层的组成比率以及被覆率的测定可以通过将镀层在naoh溶液中电解剥离后采用epma(electronprobemicroanalyzer；电子探针显微分析仪)或者cma(computer-aidedmicroanlyzer；计算机辅助显微分析仪)等能够定量地测定元素浓度分布的装置来进行。a相(sn-fe-cr-zn相)与b相(sn-fe-ni-zn相)的比率可以由元素浓度分布的图像判定的这些相的面积的比率来求出。另外，关于扩散性合金层的被覆率，因为在没有形成扩散性合金层的部分中没有检测出sn，与上述的a相、b相能够明确区别，因此可以通过求出a相以及b相的合计面积在整个测定范围中所占的比率来测定。另外，据认为，在通过epma测定的情况下，在扩散性合金层的厚度薄的情况下，也有时将下层的钢板的成分一并进行计算。但是，由本发明测定的a相与b相的比率作为确保镀层外观、优良的耐腐蚀性以及加工性的指标是有效的，因此据认为是适当的测定方法和指标。测定可以是以例如约0.1～0.3mm²的测定面积在不同的3个部位以上的部位处测定、计算平均值，或者选择一个平均的测定部位来作为测定值。

另外，关于扩散性合金层的厚度，通过扫描型电子显微镜观察sn-zn系合金镀层钢板的断面来确认扩散性合金层、测定其厚度，从而能够测量扩散性合金层的厚度。因为扩散性合金层具有凹凸，因此关于厚度测定，例如可以通过任意地测定断面的5个部位的厚度、取其平均值而求得厚度。

图1以及图2中示意地示出了扩散性合金层的一个例子。如图1所示，在钢板1上形成有扩散性合金层2，在扩散性合金层2上形成有镀层3。扩散性合金层2具有sn-fe-cr-zn相4和sn-fe-ni-zn相5。另外，如图2所示，sn-fe-cr-zn相4的平面视图形状为大致椭圆形、或者不定型的形状。

图3中示出了扩散性合金层的一个例子的cr元素分布像以及ni元素分布像。由虚线围出的深色区域为sn-fe-cr-zn相4，这以外的区域为sn-fe-ni-zn相5。将以sn、fe、cr、zn作为主体来构成、它们的合计量达到90质量％以上的区域判定为a相，将以sn、fe、ni、zn作为主体来构成、它们的合计量达到90质量％以上的区域判定为b相。此外，在采用epma对cr浓度进行面分析、cr浓度存在浓淡的情况下，多数情况下a相中包含的cr浓度达到b相中包含的cr浓度的约1.5～2.0倍。因此，将cr浓度具有1.5倍以上的部分推测为a相来进行分析是有效率的。另一方面，在采用epma对ni浓度进行面分析、ni浓度存在浓淡的情况下，多数情况下b相中包含的ni浓度达到a相中包含的ni浓度的约1.5～2.0倍。因此，将ni浓度具有1.5倍以上的部分推测为b相来进行分析是有效率的。

<sn-zn镀层>

在扩散性合金层上具有包含以质量％计为1～20％的zn和作为剩余部分的sn以及杂质的sn-zn镀层。sn-zn镀层中的zn量的下限值优选为1.2％、2.0％或3.0％。sn-zn镀层中的zn量的上限值优选为15％、10％或8.8％。通过将sn-zn镀层中的zn量设定为1～20％的范围，得到良好的耐腐蚀性。另外，在将sn-zn镀层中的zn量设定为8.8％以下时，sn的初晶析出，zn微细分散，因此得到更优选的耐腐蚀性。

sn-zn镀层的附着量是每个单面为10～80g/m²，更优选为15～60g/m²。附着量为单面小于10g/m²时，无法确保良好的耐腐蚀性，另外，若超过80g/m²地附着，则除了成本上升之外，厚度出现不均，出现花纹缺陷、或者使焊接性降低。也可以将sn-zn镀层的附着量的下限值设定为12g/m²、15g/m²或20g/m²。也可以将sn-zn镀层的附着量的上限值设定为70g/m²、60g/m²或50g/m²。sn-zn镀层的附着量可以通过例如荧光x射线分析法以及热浸镀前后的重量测定法等来进行测定。

此外，附着量是对钢板的每个单面进行评价。因此，在钢板的双面上设置有sn-zn镀层的情况下，其附着量优选通过荧光x射线分析法进行测定。至少在单面上sn-zn镀层的附着量为10～80g/m²的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板被判断为满足有关附着量的上述要件。

本实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板虽然可以无涂装地使用，但通过实施根据目标的涂装，则能够进一步提高耐腐蚀性或成形性、外观设计性。

在将实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板适用于汽车用的燃油箱的情况下，在燃油箱的制造时会由于焊接或钎焊而导致sn-zn镀层受到损伤，但通过将防腐蚀涂装施加在热浸镀sn-zn系合金镀层钢板上，能够得到更高的防锈性。防腐蚀涂装的涂膜厚度可以设定为例如10～300μm。在防腐蚀涂装为黑色的喷淋涂装或电沉积涂装的情况下，涂膜厚度优选为10～30μm。另外，为了防止燃油箱下部的由崩裂引起的涂膜损伤腐蚀以进一步提高防锈性，也可以对本实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板实施耐崩裂涂装。在该情况下，耐崩裂涂装达到100～300μm的涂膜厚度。涂装方法除了应用喷雾法或喷淋涂装之外，也可以应用电沉积涂装法等。

另外，作为黑色涂装的基底，通过对本实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板实施化学转化处理，能够使涂膜密合性提高。作为化学转化处理法，可以使用不包含6价铬的3价铬的铬酸盐被膜或不包含铬的无铬酸盐被膜等公知的技术。关于化学转化处理被膜的膜厚，作为发挥其效果的有效的被膜厚度优选设定为0.02μm以上。另外，化学转化处理被膜的上限膜厚优选设定为不妨碍电阻焊接性的2.0μm。

另外，为了确保压制成形等冷加工时的压制成形性，可以在本实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板的sn-zn镀层的正上方或者化学转化处理被膜上形成有机系的润滑被膜。在该情况下，润滑被膜的摩擦系数值优选为0.15以下。润滑被膜的膜厚从考虑焊接性来看优选为2.0μm以下。

另外，通过对镀层凝固后或者被膜形成后的热浸镀sn-zn系镀层钢板实施表皮光轧，可以将热浸镀sn-zn系镀层钢板的表面的粗糙度以ra计控制为0.05～1.0μm。由此，在保持加工性的同时，能够得到良好的焊接性。在热浸镀sn-zn系镀层钢板的表面粗糙度ra小于0.05μm的情况下，在成形加工时产生润滑油的油膜破断，加工性降低。另一方面，在热浸镀sn-zn系镀层钢板的表面粗糙度ra超过1.0μm的情况下，钢板和模具的金属凝粘增加，加工性降低。热浸镀sn-zn系镀层钢板的表面粗糙度更优选为0.1μm以上。另外，热浸镀sn-zn系镀层钢板更优选为0.5μm以下。

另外，为了提高防锈性以及成形性，在热浸镀sn-zn系合金镀层钢板的sn-zn镀层的表面或者被膜的表面上可以涂有公知的防锈油、润滑油。

<制造方法>

接着，对本实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板的制造方法进行说明。

本实施方式的热浸镀sn-zn系合金镀层钢板的制造方法包括下述工序：酸洗工序，该工序是将具有上述化学成分的钢板电解酸洗来制成酸洗钢板；预镀工序，该工序是在酸洗钢板的至少单面上形成ni镀层、ni-fe镀层或者fe-ni镀层来制成预镀钢板；和镀覆工序，该工序是对预镀钢板实施sn-zn系热浸镀处理来制成热浸镀sn-zn系镀层钢板。

另外，本实施方式的制造方法中，优选的是，在酸洗工序中，以在酸洗钢板的表面上形成的氧化被膜成为以从钢板表面至深度50nm的范围内的浓度(质量％)计cr：5.5％以下，si：0.20％以下，mn：0.60％以下的组成的方式对钢板进行电解酸洗。

以下，关于各工序的细节进行说明。

具有上述的化学成分的钢板可以使用例如以如下的方式制造的钢板。首先，铸造具有上述化学成分的板坯，对该板坯进行热轧，由此得到热轧板。也可以对热轧板进行退火。接着，对热轧板进行热轧板酸洗后，进行冷轧，由此得到规定的厚度的冷轧钢板。为了预防冷轧中的钢板的破裂等，可以在冷轧之间进行中间退火。另外，也可以对所得到的冷轧钢板进行退火。以这样的方式准备供于本实施方式的制造方法的钢板。

<酸洗工序>

酸洗工序中，对于退火后的钢板，在后述的条件下进行电解酸洗，由此以在从钢板表面至50nm的范围(这相当于钢板表面的氧化被膜)内的元素浓度(质量％)达到cr：5.5％以下，si：0.20％以下，mn：0.60％以下的方式进行控制。

为了调整为能够满足钢板的加工性的材质，通常，在冷轧后的退火工序中实施热处理，但在该退火工序中，钢板中含有的各种成分、特别是cr、si、mn等的氧化物在表面上较厚地生长而形成氧化被膜。实施热浸镀sn-zn系时，该氧化被膜会诱发镀层金属的凹陷，从而成为妨碍扩散性合金层形成的妨碍主因。

即，对钢板表面上cr、si、mn的氧化物发生浓集后的钢板进行热浸镀sn-zn时，在cr、si、mn的氧化物存在的部分发生镀层的凹陷，产生镀层的大部分在附近被压下去的低洼这样的部分。由此引起镀层外观不良，并且诱发耐腐蚀性或加工性的降低。

本发明者认识到：为了解决该问题，通过使用镀覆处理前的钢板表面的cr、si、mn的氧化被膜以从钢板表面至50nm的范围内的浓度(质量％)计为cr：5.5％以下、si：0.20％以下、mn：0.60％以下的钢板，在sn-zn镀层与钢板之间设置sn-fe-cr-zn相(a相)与sn-fe-ni-zn相(b相)的比率为大于等于0.01且小于2.5的含有ni、sn、cr、fe、zn的扩散性合金层，由此得到良好的镀层外观。

镀覆处理前的钢板的表面状态可以通过从钢板表面的由gds进行的深度方向的分析来求出。将利用gds检测出的全部元素的合计量设定为100质量％，以该值作为基准来求出cr、si、mn的浓度即可。另外，通过将表面的由epma或者cma进行的元素分布状态的分析与gds分析并用，能够确定部分的元素浓度。

在热轧后或冷轧后的退火中，在钢中固溶的cr、si、mn发生氧化，由此生成氧化被膜。为了得到具有良好的镀层外观的sn-zn镀层，通过作为镀覆前工序的冷轧后的退火而形成的氧化被膜的除去变得重要。即，对热轧钢板进行冷轧而得到规定的厚度的冷轧钢板，将该冷轧钢板在再结晶温度以上的温度下进行退火后，通过特定的条件来进行电解酸洗，由此如上所示地能够控制cr、si、mn氧化物的表面状态。

这样的钢板表面的cr、si、mn氧化物的表面状态的控制可以通过如下的步骤来实现：在包含例如硝酸盐以及硫酸盐中的一种或两种并且包含氟硅酸盐以及氟硼酸盐中的一种或两种的硫酸水溶液即酸洗溶液中，将退火后的钢板作为阳极来进行电解酸洗。通过将钢板作为阳极来进行电解，可以均匀地且没有残留部分地溶解氧化被膜，达到能够形成作为目标的扩散性合金层的钢板表面状态。然后，通过刷子或者喷雾除去由溶解生成的残留附着物后，进行水洗、干燥，调整钢板的表面状态，这是很重要的。

酸洗溶液中作为主剂使用的硫酸设定为50g/l～300g/l的浓度。硫酸浓度小于50g/l时，酸洗效率差，另外，超过300g/l时，变为过剩酸洗，对镀覆性产生不良影响。

另外，作为硝酸盐，可以使用硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵等，将浓度设定为50～200g/l。小于50g/l时，无法得到效果，另一方面，超过200g/l时，效果饱和。

另外，作为硫酸盐，可以使用硫酸钠等，将浓度设定为50～200g/l。小于50g/l时，无法得到效果，另一方面，超过200g/l时，效果饱和。

在使用硝酸盐以及硫酸盐这两者的情况下，将硝酸盐以及硫酸盐的合计浓度设定为50～200g/l。

另外，作为氟硅酸盐、氟硼酸盐，可以使用像氟硅酸钠、氟硅酸钾这样的氟硅酸盐、像氟硼酸钠、氟硼酸铵这样的氟硼酸盐。将氟硅酸盐以及氟硼酸盐中的任意一种以上合计添加5～100g/l即可。氟硅酸盐以及氟硼酸盐中的任意一种以上为小于5g/l的添加量时，不会有助于氧化膜除去的适应度提高，超过100g/l的添加量时，效果会饱和。氟硅酸盐以及氟硼酸盐中的任意一种以上的添加量优选为10g/l以上。

关于电解酸洗条件，例如将酸洗溶液的温度设定为40～90℃、更优选设定为50～80℃的范围，将钢板每单位面积的电流密度设定为1～100a/dm²、更优选设定为5～80a/dm²的范围，将电解时间设定为1～60秒、更优选设定为1～30秒的范围。电解酸洗条件如果在这些范围之外，则无法适当地进行钢板表面的cr、si、mn氧化物的表面状态的控制。

<预镀工序>

接着，关于预镀工序进行说明。

在钢板与sn-zn镀层之间具有的sn-fe-cr-zn相(a相)和sn-fe-ni-zn相(b相)的扩散性合金层可以通过下述的步骤来得到：在钢板表面的cr、si、mn的氧化被膜在从表面至50nm的表面处的浓度以质量％计为cr：5.5％以下，si：0.20％以下，mn：0.60％以下的钢板(酸洗钢板)上实施以ni镀层、ni-fe镀层或者fe-ni镀层作为主体的金属被覆(预镀层)后，在浴温为260℃以上的sn-zn镀浴中以浸入前的钢板温度为50℃以上的方式使其浸入。

此外，在通过熔剂法形成sn-zn镀层的情况下，在使钢板浸入sn-zn镀浴之前，调节在钢板上涂布的熔剂的温度，由此控制向镀浴中浸入前的钢板温度。另外，在利用森吉米尔型热浸镀来形成sn-zn镀层的情况下，通过调节炉鼻内的温度条件，由此控制向镀浴中浸入前的钢板温度。

以ni作为主体的金属被覆(即ni镀层)是在将以硫酸ni、氯化ni、硼酸作为主成分的瓦特浴为基本、用硫酸进行ph调节后形成的，另外通过在上述成分中添加硫酸亚铁，由此同样地形成ni-fe系金属被覆(ni-fe镀层)。ni-fe镀层中的fe的比例优选设定为大于等于10质量％且小于50质量％。此时，重要的是将电解浴的ph调节至2.5以下。在ph超过2.5的状态时，钢板表面处的蚀刻力降低，氧化物或者氢氧化物在界面上形成，因此有可能在镀层密合性上出现问题。优选ni镀层或ni-fe镀层以每单面的金属的附着量计设定为0.1～3.0g/m²。在附着量小于0.1g/m²时，被覆性不充分，因此没有充分地形成合金层，镀层凹陷抑制效果小。另一方面，在超过3.0g/m²地进行ni镀层或ni-fe镀层附着时，镀层凹陷抑制效果饱和，并且在镀层与钢板界面上较厚地生成合金层，sn-zn系合金镀层钢板的成形时的镀层密合性降低。

另外，在sn-zn镀覆之前实施fe为主成分的fe-ni系的金属被覆(fe-ni镀层)因为会促进sn-fe-cr-zn相(a相)与sn-fe-ni-zn相(b相)的形成，使sn-zn镀层的外观进一步提高，并且使初晶sn变微小，使耐腐蚀性提高，因此是优选的。为了得到上述sn-fe-cr-zn相(a相)与sn-fe-ni-zn相(b相)的合金层，fe-ni镀层的附着量设定为0.2g/m²以上。从将初晶sn微细化的观点出发，fe-ni镀层中的ni的比例优选设定为10～50质量％。关于fe-ni镀层的附着量的上限，因为与ni镀层或ni-fe镀层同样地凹陷抑制效果会饱和，因此设定为3.0g/m²以下。

<镀覆工序>

对形成了上述金属被覆的钢板(预镀钢板)实施sn-zn系热浸镀处理，从而形成sn-zn镀层。sn-zn镀层是通过热浸镀法来形成。另外，为了形成sn-zn镀层，可以适宜地使用熔剂法、森吉米尔法中的任意一种。

熔剂法中，在ni或者ni-fe系金属被覆上涂布熔剂后，浸渍在镀浴中，由此进行热浸镀。就熔剂法而言，在有效率地除去表面的氧化物被膜后能够形成规定的合金层，因此抑制镀层凹陷的效果大。熔剂法是在钢板上涂布以卤素换算量计为2～45质量％的熔剂水溶液、在钢板进行镀覆的方法。作为熔剂，包含zncl2、nh4cl、hcl等氯化物、znbr2、nh4br的溴化物的熔剂是有效的。另外，在熔剂涂布前通过在钢板上涂布由1～10％的稀盐酸形成的溶液，由此进而镀层外观变良好。该熔剂的温度设定为50℃以上。通过设定为50℃以上的温度，由此使熔剂涂布后的钢板温度上升，能够促进钢板表面上的氧化被膜除去以及合金化反应。熔剂温度的上限没有特别设置，但如果例如提高至高于90℃，则熔剂的蒸发量增多，处理浴的操作处理变困难，因此是不优选的。

另外，将sn-zn系镀浴的浴温设定为260℃以上。浴温小于260℃时，扩散性合金层不能充分地形成，有可能产生镀层凹陷。另外，浴温的上限随镀层中的zn的含量而发生变动。例如镀浴的zn量在作为其上限值的20％的情况下，镀浴的熔点为约275℃，因此优选将350℃作为浴温的上限。

森吉米尔法中，使钢板浸渍到镀浴前，在炉鼻内将钢板温度调节至50℃以上，使其浸渍到将浴温调节至260℃以上的镀浴中。

镀覆后，通过空气擦拭等手段将镀层附着量调节至每单面为10～80g/m²。

通过经过以上的各工序，能够形成以sn-fe-cr-zn为主体的相(a相)与以sn-fe-ni-zn为主体的相(b相)的比率为0.01以上且小于2.5的含有ni、sn、cr、fe的扩散性合金层，并且能够形成sn-zn镀层。将a相与b相的比率设定为0.01以上的理由是由于：该比率小于0.01时，a相不会形成而有可能引起cr的氧化被膜残留的情况。即，在上述情况下，有可能镀覆性变得不良。另外，a相与b相的比率的上限值根据操作中的浸渍时间来决定，因此设定为小于2.5或2.0以下。

这样一来，能够制造作为制品具有良好的镀层外观、适合于汽车领域、特别是燃油箱用途的具有高耐腐蚀性、优良的加工性的热浸镀sn-zn系镀层钢板。通过本实施方式的制造方法，能够稳定地供给本实施方式的热浸镀sn-zn系镀层钢板。

实施例

以下，通过实施例，对本发明更加详细地进行说明。

<实施例1>

将下述表1所示的组成的钢熔炼，经过热轧、酸洗、冷轧，制作厚度为0.8mm的冷轧钢板。进行该冷轧钢板的退火后，在电解酸洗处理浴：硫酸(120g/l)+硫酸钠(120g/l)+六氟硅酸(15g/l)、温度为50℃的浴中，将钢板侧作为阳极，以10a/dm²实施5秒的电解酸洗后，对表面进行水洗、干燥，由此制作酸洗钢板。然后，以1g/m²实施fe-ni镀覆后，通过熔剂法进行热浸镀sn-zn。fe-ni镀层的组成是：ni为25质量％，剩余部分为fe以及杂质。熔剂设定为1％hcl溶液，将其涂布后，将zncl2-nh4cl水溶液进行辊涂。镀浴的zn的组成如表2所示。以浴温设定为290℃、将浸入浴时的板温度设定为60℃的方式使钢板浸入，镀覆8秒后，通过气体擦拭来调节镀层附着量。

通过目视观察各热浸镀钢板的表面，由此基于镀层附着状况来评价如上所述地制作的热浸镀sn-zn的外观。具体而言，将没有发生未镀覆的情况评价为a，将具有未镀覆的情况评价为x，将a评价的试样作为合格。另外，通过光学显微镜在50倍的视场中调查每单位面积的针孔缺陷的发生个数，将5个/mm²以下的情况评价为a，将超过5个/mm²且为10个/mm²以下的情况评价为b，将超过10个/mm²的情况评价为x，将a评价的试样以及b评价的试样作为合格。

另外，镀覆前的钢板表面的各成分的构成是基于用gds测定的结果、由从钢板表面至50nm的深度的积分值来求得。另外，通过镀层剥离后的epma面分析来求出所形成的扩散性合金层的被覆率。

另外，关于镀层外观良好、能够性能评价的水平，分别对以下所示的耐腐蚀性、加工性进行评价。

<耐腐蚀性评价>

耐腐蚀性通过以下的复合循环试验来进行评价。

(x1)外表面耐腐蚀性：

如图4的耐腐蚀性试验供试材料的示意图所示，将70×150mm的平板材料以及在70×150mm的板上将35×100mm的板进行3点点焊而得到的供试材料通过jaso(由汽车技术会制定的汽车标准)m610-92汽车部件外观腐蚀试验法来进行评价。其中，就70×150mm的平板材而言，使其端面以及背面密封。图4中，将3点点焊表示为点焊部y，将端面以及背面的密封表示为密封部z。此外，在35×100mm的板上没有设置密封部b。评价是基于平板部以及35×100mm板的端面部的锈产生面积率来实施。将端面部为a评价的试样以及b评价的试样作为合格。另外，即使为c评价的试样，如果进行涂装则也能够良好地使用，因此判定为合格。

[评价条件]

试验期间：180次循环(60天)

[评价基准](以锈产生面积率计进行评价)

a：红锈产生为小于0.1％

b：红锈产生为0.1％以上且小于1％、或者有白锈产生(白锈小于20％)

c：红锈产生为1％以上且小于5％、或者白锈明显(白锈为20％以上且小于90％)

x：红锈产生为5％以上、或者白锈显著(白锈超过90％)

<加工性评价>

加工性通过圆筒深拉深试验进行评价。

(y1)圆筒深拉深加工试验：使用冲头直径为φ50mm的平底圆筒模具，进行圆筒深拉深加工。作为润滑油使用noxrust530-f40(日本parkerizing公司制)，防皱按压在700kgf下进行。用此时的能够拉深加工的最大的拉深比(坯料直径÷冲头直径)以及加工部的镀层外观进行评价。将a评价的试样以及b评价的试样作为合格。

[评价基准]

a：能够成形，且没有镀层缺陷，拉深比为2.3以上

b：能够成形，且没有镀层缺陷，拉深比为2.2以上

c：能够成形，且没有镀层缺陷，拉深比为2.0以上

x：能够成形，但拉深比小于2.0，或者在镀层上发生擦伤

表1

带下划线的值是在本发明范围之外。

根据表2所示的结果可知，在合金层不满足a相/b相的比率以及被覆率的情况下，得不到良好的镀层外观。另外，如表2的比较例t1～t8所示，在钢成分处于本发明的条件之外的情况下，无法得到作为目标的良好的镀层外观或者耐腐蚀性。通过满足本发明的条件，能够得到同时具备良好的镀层外观和优良的耐腐蚀性、加工性也优良的sn-zn系镀层钢板。

<实施例2>

将下述表3所示的组成的钢熔炼，经过热轧、酸洗、冷轧，制作厚度为0.8mm的冷轧钢板。进行该冷轧钢板的退火后，在电解酸洗处理浴：硫酸(120g/l)+硫酸钠(120g/l)+六氟硅酸(15g/l)、温度为50℃的浴中，将钢板侧作为阳极，以10a/dm²实施5秒的电解酸洗后，对表面进行水洗、干燥，由此制作酸洗钢板。然后，以1g/m²实施fe-ni镀覆后，通过熔剂法进行热浸镀sn-zn。fe-ni镀层的组成是：ni为25质量％，剩余部分为fe以及杂质。熔剂设定为1％hcl溶液，将其涂布后，将zncl2-nh4cl水溶液进行辊涂。镀浴的zn的组成如表4所示地进行实施。以浴温设定为290℃、将浸入浴时的板温度设定为60℃的方式使钢板浸入，镀覆8秒后，通过气体擦拭来调节镀层附着量。

通过目视观察各热浸镀钢板的表面，由此基于镀层附着状况来评价如上所述地制作的热浸镀sn-zn的外观。具体而言，将没有发生未镀覆的情况评价为a，将具有未镀覆的情况评价为x，将a评价的试样作为合格。另外，通过光学显微镜在50倍的视场中调查每单位面积的针孔缺陷的发生个数，将5个/mm²以下的情况评价为a，将超过5个/mm²且为10个/mm²以下的情况评价为b，将超过10个/mm²的情况评价为x，将a评价的试样以及b评价的试样作为合格。

另外，镀覆前的钢板表面的各成分的构成是基于用gds测定的结果、由从钢板表面至50nm的深度的积分值来求得。另外，通过镀层剥离后的epma面分析来求出所形成的扩散性合金层的被覆率。

另外，关于镀层外观良好、能够性能评价的水平，分别对以下所示的耐腐蚀性、加工性进行评价。

<耐腐蚀性评价>

耐腐蚀性是对燃油箱材料的外表面耐腐蚀性、内表面耐腐蚀性进行评价。

(x1)外表面耐腐蚀性：通过与实施例1同样的方法进行评价。

(x2)内表面耐腐蚀性：使用所得到的试验片，通过用φ50mm冲头的圆筒深拉深加工来制作带凸缘的杯。将包含100ppm甲酸、200ppm乙酸以及165ppmnacl的10质量％汽油水溶液总量50ml封入杯内，在45℃的恒温槽中放置1000小时。在试验后目视观察样品，确认从杯底面上有无红锈产生。将a评价的试样以及b评价的试样作为合格。

[评价基准]

a：无锈

b：有产生白锈

x：有产生红锈

<加工性评价>

加工性通过圆筒深拉深试验、拉延筋试验、二次加工性试验进行评价。

(y1)圆筒深拉深加工试验：通过与实施例1同样的方法进行评价。

(y2)拉延筋试验：作为模具，使用筋部为4r、模肩为2r的模具，作为润滑油使用noxrust530-f40(日本parkerizing公司制)，在液压按压力为1000kg下将其压下成试验片来进行试验。试验片的宽度为30mm，通过400倍的断面观察来调查拉拔后的筋通过部的镀层损伤状况。观察长设定为20mm，对镀层的裂纹发生进行评价。将a评价的试样以及b评价的试样作为合格。

[评价基准]

a：能够成形，且没有镀层缺陷

b：能够成形，且有轻微的划痕

c：能够成形，且在镀层上产生裂纹

x：能够成形，且在镀层上发生局部剥离

(y3)二次加工性试验：制作直径为95mm的坯料材料，以外径为50mm的冲头，进行拉深比为1.9的圆筒拉深，制作拉深杯。将拉深杯倒置在底角为30°的圆锥台上，在-40℃以及-50℃的温度条件下，从高度1m位置使重量5kg的锤落下，评价拉深杯上是否发生破裂。将a评价的试样以及b评价的试样作为合格。

[评价基准]

a：-40℃、-50℃下均未发生破裂

b：-40℃下未发生破裂，-50℃下稍微发生破裂

x：-40℃下发生破裂

根据表4所示的结果可知，在合金层不满足a相/b相的比率以及被覆率的情况下，得不到良好的镀层外观。另外，如表4的比较例b1、b4～b6所示，即使是能得到镀覆性的水平，在钢成分处于本发明的条件之外的情况下，也无法得到作为目标的良好的耐腐蚀性、加工性中的任意一者或者两者。通过满足本发明的条件，能够得到同时具备良好的镀层外观和优良的耐腐蚀性、加工性的sn-zn系镀层钢板。

<实施例3>

使用表3所示的钢板a1，通过与实施例1中记载的制造方法同样的方法来制作镀层钢板后，实施下述所示的各种被膜处理，然后，对耐腐蚀性、加工性进行评价。评价方法与实施例2同样。

表5

※合金相比率＝sn-fe-cr-zn相/sn-fe-ni-zn相

[化学转化处理被膜]

c1：3价铬酸盐被膜：使用以cr³⁺作为主体、含有水分散性二氧化硅以及磷酸的处理液，通过棒涂机在钢板表面上以规定的干燥被膜厚度、并且干燥后被膜中的cr：si：p以质量比计达到1：3：2的方式进行涂布，然后在240℃的气氛温度下进行干燥，由此形成3价铬酸盐被膜。

c2：无铬酸盐被膜：使用包含氧化zr、磷酸、硝酸ce盐、水分散性二氧化硅的处理液，通过棒涂机在钢板表面上以规定的被膜厚度、并且干燥后被膜中的zr：p：ce：si以质量比计达到5：2：1：2的方式进行涂布，然后在180℃的气氛温度下进行干燥，由此形成无铬酸盐被膜。

c3：在钢板表面上用棒涂机以达到规定的干燥涂膜厚度的方式涂布成为润滑被膜的材料的溶液，在240℃的气氛温度下且到达板温度为150℃下进行干燥，由此形成在聚酯-聚氨酯树脂被膜中含有20质量％的胶体二氧化硅、10质量％的聚乙烯树脂的润滑被膜。

如表5所示的结果那样，no.c1～c4由本发明中记载的具有规定的镀层组成、附着量、合金层被覆率的镀层钢板制成，满足全部性能。

<实施例4>

使用表3所示的钢板a1，通过与实施例2所述的制造方法同样的方法来制作镀层钢板后，实施实施例3中记载的被膜处理c1，然后，形成涂膜，对耐腐蚀性进行评价。评价方法与实施例2同样。此外，关于加工性，钢板a1已经得到良好的结果，因此省略评价。

表6

※合金相比率＝sn-fe-cr-zn相/sn-fe-ni-zn相

[涂膜]

d1：黑色涂装：在尺寸为70×150mm的试验片上以达到规定的膜厚的方式涂布以苯乙烯丁二烯树脂作为主成分、且含有黑色颜料的涂料，在烧结条件为140℃×20分钟下进行烧结干燥，由此制作黑色涂装。

d2：耐崩裂涂装：在尺寸为70×150mm的试验片上以达到规定的膜厚的方式涂布以聚氨酯树脂和苯乙烯丁二烯树脂作为主成分、且含有黑色颜料的涂料，在烧结条件为140℃×20分钟下进行烧结干燥，由此制作耐崩裂涂装。

根据表6所示的结果可知，no.d1～d6除了包含本发明中记载的具有规定的镀层组成、附着量、合金层被覆率的镀层钢板之外，还包含本发明中记载的被膜处理以及涂膜，满足全部性能，并且显现出优良的耐腐蚀性。

<实施例5>

将表3所示的a1、a3、a4、a5、a21、a22的组成的钢熔炼，通过热轧工序在加热温度为1150℃、终轧温度为900℃下进行热轧后，通过酸洗热轧工序进行硫酸酸洗，然后，通过冷轧工序制作厚度为0.8mm的冷轧钢板。将该冷轧钢板通过退火工序进行退火来调节材质后，通过酸洗工序在各种条件下进行酸洗处理，制作酸洗冷轧钢板。将该酸洗冷轧钢板的表面状态以各成分的表面浓度的形式，与实施例2同样地基于用gds测定的结果、由从钢板表面至50nm的深度的积分值来求出。

对于这些酸洗冷轧钢板，以1g/m²实施fe-ni镀覆后，通过熔剂法进行热浸镀sn-zn，对镀覆性进行评价。fe-ni镀层的组成是：ni为25质量％，剩余部分为fe以及杂质。熔剂设定为1％hcl溶液，将其涂布后，将zncl2-nh4cl水溶液进行辊涂。镀浴的zn的组成设定为zn为8质量％。以浴温设定为290℃、将浸入浴时的板温度设定为60℃的方式使钢板浸入，镀覆8秒后，通过气体擦拭来调节镀层附着量。通过目视观察各热浸镀钢板的表面，由此基于镀层附着状况来评价如上所述地制作的热浸镀sn-zn的外观。镀层外观评价方法与实施例2所述的内容同样。另外，通过镀层剥离后的epma面分析来求出形成的合金层的被覆率。另外，关于镀层外观良好、能够性能评价的水平，通过与实施例2所示的方法同样的方法，分别对耐腐蚀性、加工性进行评价。

[冷轧钢板的酸洗条件]

f1：硫酸(120g/l)+硫酸钠(120g/l)+六氟硅酸钠(15g/l)、温度50℃、10a/dm²、5秒电解

f2：硫酸(100g/l)+硝酸钠(100g/l)+六氟硅酸钾(5g/l)、温度60℃、30a/dm²、6秒电解

f1：硫酸(100g/l)+硫酸钠(100g/l)+六氟硅酸钠(10g/l)、温度30℃、10a/dm²、5秒电解

f2：硫酸(100g/l)、温度30℃、1分钟浸渍

如表7所示，制作使用本发明中记载的成分的钢、并且控制为规定的表面元素浓度的酸洗冷轧钢板，并且进行本发明中所记载的镀覆方法，由此得到具有良好的镀层外观的扩散性合金层，并且在该条件下制作的镀层钢板显现出作为汽车的燃油箱优选的耐腐蚀性和加工性。另一方面，如比较例所示的结果那样，在酸洗冷轧钢板的表面元素浓度不满足本发明的情况下难以得到良好的镀层外观，耐腐蚀性、加工性的评价困难。

<实施例6>

将下述表8所示的组成的钢熔炼，经过热轧、酸洗、冷轧，制作厚度为0.8mm的冷轧钢板。进行该冷轧钢板的退火后，在电解酸洗处理浴：硫酸(100g/l)+硫酸钠(100g/l)+六氟硅酸(10g/l)、温度为50℃的浴中，将钢板侧作为阳极，以10a/dm²实施5秒的电解酸洗后，对表面进行水洗、干燥，制作酸洗钢板。然后，以1g/m²实施fe-ni镀覆后，通过熔剂法进行热浸镀sn-zn。fe-ni镀层的组成是：ni为30质量％，剩余部分为fe以及杂质。熔剂设定为1％hcl溶液，将其涂布后，将zncl2-nh4cl水溶液进行辊涂。镀浴的zn的组成如表9所示。以浴温设定为290℃、将浸入浴时的板温度设定为60℃的方式使钢板浸入，镀覆10秒后，通过气体擦拭来调节镀层附着量。

通过目视观察各热浸镀钢板的表面，由此基于镀层附着状况来评价如上所述地制作的热浸镀sn-zn的外观。具体而言，将没有发生未镀覆的情况评价为a，将具有未镀覆的情况评价为x，将a评价的试样作为合格。另外，通过光学显微镜在50倍的视场中调查每单位面积的针孔缺陷的发生个数，将5个/mm²以下的情况评价为a，将超过5个/mm²且为10个/mm²以下的情况评价为b，将超过10个/mm²的情况评价为x，将a评价的试样以及b评价的试样作为合格。

另外，镀覆前的钢板表面的各成分的构成是基于用gds测定的结果、由从表面至50nm的深度的积分值来求得。另外，通过镀层剥离后的epma面分析来求出所形成的合金层的被覆率。

另外，关于镀层外观良好、能够性能评价的水平，分别对以下所示的耐腐蚀性、加工性进行评价。

<耐腐蚀性评价>

耐腐蚀性是对利用复合循环试验实施的外表面耐腐蚀性进行评价。

(x1)外表面耐腐蚀性：将70×150mm的平板材料以及在70×150mm的板上将35×100mm的板进行3点点焊而得到的供试材料通过jaso(由汽车技术会制定的汽车标准)m610-92汽车部件外观腐蚀试验法来进行评价。将a以及b作为合格。

[评价条件]

试验期间：180次循环(60天)

[评价基准]

a：红锈产生为小于0.1％

b：红锈产生为0.1％以上且小于1％、或者有白锈产生

c：红锈产生为1％以上且小于5％、或者白锈明显

x：红锈产生为5％以上、或者白锈显著

<加工性评价>

(y1)圆筒深拉深加工试验：使用冲头直径为φ50mm的平底圆筒模具，进行圆筒深拉深加工。作为润滑油使用noxrust530-f40(日本parkerizing公司制)，防皱按压在700kgf下进行。用此时的能够拉深加工的最大的拉深比(坯料直径÷冲头直径)、以及加工部的镀层外观进行评价。将a以及b作为合格。

[评价基准]

a：能够成形，且没有镀层缺陷，拉深比为2.3以上

b：能够成形，且没有镀层缺陷，拉深比为2.2以上

c：能够成形，且没有镀层缺陷，拉深比为2.0以上

x：能够成形，但拉深比小于2.0、或者在镀层上发生擦伤

表8

带下划线的值是在本发明范围之外。

根据表9所示的结果可知，在合金层不满足sn-fe-cr-zn相(a相)/sn-fe-ni-zn相(b相)的比率以及被覆率的情况下，得不到良好的镀层外观。另外，如表9的比较例u1’～u7’所示，即使是能得到镀覆性的水平，在钢成分处于本发明的条件之外的情况下，也无法得到作为目标的良好的耐腐蚀性、加工性中的任意一者或两者。通过满足本发明的条件，能够得到同时具备良好的镀层外观和优良的耐腐蚀性、加工性、且加工性也优良的sn-zn系镀层钢板。

<实施例7>

将下述表10所示的组成的钢熔炼，经过热轧、酸洗、冷轧，制作厚度为0.8mm的冷轧钢板。进行该冷轧钢板的退火后，在电解酸洗处理浴：硫酸(100g/l)+硫酸钠(100g/l)+六氟硅酸(10g/l)、温度为50℃的浴中，将钢板侧作为阳极，以10a/dm²实施5秒的电解酸洗后，对表面进行水洗、干燥，制作酸洗钢板。然后，以1g/m²实施fe-ni镀覆后，通过熔剂法进行热浸镀sn-zn。fe-ni镀层的组成是：ni为30质量％，剩余部分为fe以及杂质。熔剂设定为1％hcl溶液，将其涂布后，将zncl2-nh4cl水溶液进行辊涂。镀浴的zn的组成设定为如表11所示。以浴温设定为290℃、将浸入浴时的板温度设定为60℃的方式使钢板浸入，镀覆10秒后，通过气体擦拭来调节镀层附着量。

通过目视观察各热浸镀钢板的表面，由此基于镀层附着状况来评价如上所述地制作的热浸镀sn-zn的外观。具体而言，将没有发生未镀覆的情况评价为a，将具有未镀覆的情况评价为x，将a评价的试样作为合格。另外，通过光学显微镜在50倍的视场中调查每单位面积的针孔缺陷的发生个数，将5个/mm²以下的情况评价为a，将超过5个/mm²且为10个/mm²以下的情况评价为b，将超过10个/mm²的情况评价为x，将a评价的试样以及b评价的试样作为合格。

另外，镀覆前的钢板表面的各成分的构成是基于用gds测定的结果、由从钢板表面至50nm的深度的积分值来求得。另外，通过镀层剥离后的epma面分析来求出所形成的合金层的被覆率。

另外，关于镀层外观良好、能够性能评价的水平，分别对以下所示的耐腐蚀性、加工性进行评价。

<耐腐蚀性评价>

耐腐蚀性是对燃油箱材料的外表面耐腐蚀性、内表面耐腐蚀性进行评价。

(x1)外表面耐腐蚀性：通过与实施例6同样的方法来进行评价。

(x2)内表面耐腐蚀性：使用所得到的试验片，通过用φ50mm冲头的圆筒深拉深加工来制作带凸缘的杯。将包含100ppm甲酸、200ppm乙酸以及165ppmnacl的10质量％汽油的水溶液总量50ml封入杯内，在45℃的恒温槽中放置1000小时。在试验后目视观察样品，确认从杯底面上有无红锈产生。将a评价的试样以及b评价的试样作为合格。

[评价基准]

a：无锈

b：有白锈产生

x：有红锈产生

<加工性评价>

加工性通过圆筒深拉深试验、拉延筋试验、二次加工性试验来进行评价。

(y1)圆筒深拉深加工试验：通过与实施例6同样的方法进行评价。

(y2)拉延筋试验：作为模具，使用筋部为4r、模肩为2r的模具，作为润滑油使用noxrust530-f40(日本parkerizing公司制)，在液压挤压力为1000kg下将其压下成试验片来进行试验。试验片的宽度为30mm，通过400倍的断面观察来调查拉拔后的筋通过部的镀层损伤状况。观察长设定为20mm，对镀层的裂纹发生进行评价。将a评价的试样以及b评价的试样作为合格。

[评价基准]

a：能够成形，且没有镀层缺陷

b：能够成形，且有轻微的划痕

c：能够成形，且在镀层上产生裂纹

x：能够成形，且在镀层上发生局部剥离

(y3)二次加工性试验：制作直径为95mm的坯料材料，以外径为50mm的冲头，进行拉深比为1.9的圆筒拉深，制作拉深杯。将拉深杯倒置在底角为30°的圆锥台上，在-40℃以及-50℃的温度条件下，从高度1m位置使重量5kg的锤落下，评价拉深杯上是否发生破裂。将a评价的试样以及b评价的试样作为合格。

[评价基准]

a：-40℃、-50℃下均未发生破裂

b：-40℃下未发生破裂，-50℃下稍微发生破裂

x：-40℃下发生破裂

根据表11所示的结果可知，在合金层不满足sn-fe-cr-zn相(a相)/sn-fe-ni-zn相(b相)的比率以及被覆率的情况下，得不到良好的镀层外观。另外，如表11的比较例b1’～b9’所示，即使是能得到镀覆性的水平，在钢成分处于本发明的条件之外的情况下，也无法得到作为目标的良好的耐腐蚀性、加工性中的任意一者或两者。通过满足本发明的条件，能够得到同时具备良好的镀层外观和优良的耐腐蚀性、加工性的sn-zn系镀层钢板。

<实施例8>

使用表10所示的钢板a1，通过与实施例6所述的制造方法同样的方法来在制作镀层钢板后，实施下述所示的各种被膜处理，然后，对耐腐蚀性、加工性进行评价。评价方法与实施例7同样。

表12

※合金相比率＝sn-fe-cr-zn相/sn-fe-ni-zn相

[化学转化处理被膜]

c1’：3价铬酸盐被膜：使用以cr³⁺作为主体、含有水分散性二氧化硅以及磷酸的处理液，通过棒涂机在钢板表面上以规定的干燥被膜厚度、并且干燥后被膜中的cr：si：p以质量比计达到1：3：2的方式进行涂布，然后，在240℃的气氛温度下进行干燥，由此形成3价铬酸盐被膜。

c2’：无铬酸盐被膜：使用包含氧化zr、磷酸、硝酸ce盐、水分散性二氧化硅的处理液，通过棒涂机在钢板表面上以规定的被膜厚度、并且干燥后被膜中的zr：p：ce：si以质量比计达到5：2：1：2的方式进行涂布，然后，在180℃的气氛温度下进行干燥，由此形成无铬酸盐被膜。

c3’：在钢板表面上用棒涂机以达到规定的干燥涂膜厚度的方式涂布成为润滑被膜的材料的溶液，在240℃的气氛温度下且到达板温度为150℃下进行干燥，由此形成在聚酯-聚氨酯树脂被膜中含有20质量％的胶体二氧化硅、10质量％的聚乙烯树脂的润滑被膜。

根据表12所示的结果可知，no.c1’～c4’由本发明中记载的具有规定的镀层组成、附着量、合金层被覆率的镀层钢板制成，满足全部性能。

<实施例9>

使用表10所示的钢板a1’，通过与实施例7所述的制造方法同样的方法来制作镀层钢板后，实施实施例8中记载的被膜处理c1’，然后，进一步形成涂膜，对耐腐蚀性、加工性进行评价。评价方法与实施例7同样。此外，关于加工性，对钢板a1’而言已经得到良好的结果，因此省略评价。

表13

※合金相比率＝sn-fe-cr-zn相/sn-fe-ni-zn相

[涂膜]

d1’：黑色涂装：在尺寸为70×150mm的试验片上以达到规定的膜厚的方式涂布以苯乙烯丁二烯树脂作为主成分、且含有黑色颜料的涂料，在烧结条件为140℃×20分钟下进行烧结干燥，由此制作黑色涂装。

d2’：耐崩裂涂装：在尺寸为70×150mm的试验片上以达到规定的膜厚的方式涂布以聚氨酯树脂和苯乙烯丁二烯树脂作为主成分、且含有黑色颜料的涂料，在烧结条件为140℃×20分钟下进行烧结干燥，由此制作耐崩裂涂装。

根据表13所示的结果可知，no.d1’～d6’除了包含本发明中记载的具有规定的镀层组成、附着量、合金层被覆率的镀层钢板之外，还包含本发明中记载的被膜处理以及涂膜，显现出全部性能以及优良的耐腐蚀性。

<实施例10>

将表10所示的a1’、a3’～a8’、a21’以及a22’的组成的钢熔炼，通过热轧工序在加热温度为1150℃、终轧温度为900℃下进行热轧后，通过酸洗热轧工序进行硫酸酸洗，然后，通过冷轧工序制作厚度为0.8mm的冷轧钢板。将该冷轧钢板通过退火工序进行退火来调节材质后，通过酸洗工序在各种条件下进行酸洗处理，制作酸洗冷轧钢板。将该酸洗冷轧钢板的表面状态以各成分的表面浓度的形式，与实施例6同样地基于用gds测定的结果、由从表面至50nm的深度的积分值来求出。

对于这些酸洗冷轧钢板，以1g/m²实施fe-ni镀覆后，通过熔剂法进行热浸镀sn-zn，对镀覆性进行评价。fe-ni镀层的组成是：ni为30质量％，剩余部分为fe以及杂质。熔剂设定为1％hcl溶液，将其涂布后，将zncl2-nh4cl水溶液进行辊涂。镀浴的zn的组成设定为zn为8质量％。以浴温设定为290℃、将浸入浴时的板温度设定为60℃的方式使钢板浸入，镀覆10秒后，通过气体擦拭来调节镀层附着量。通过目视观察各热浸镀钢板的表面，由此基于镀层附着状况来评价如上所述地制作的热浸镀sn-zn的外观。镀层外观评价方法与实施例6所述的内容同样。另外，通过镀层剥离后的epma面分析来求出形成的合金层的被覆率。另外，关于镀层外观良好、能够性能评价的水平，通过与实施例7所示的方法同样的方法，分别对耐腐蚀性、加工性进行评价。

[冷轧钢板的酸洗条件]

f1’：硫酸(100g/l)+硫酸钠(100g/l)+六氟硅酸钠(10g/l)、温度50℃、10a/dm²、5秒电解

f2’：硫酸(120g/l)+硝酸钠(120g/l)+六氟硅酸钾(10g/l)、温度60℃、30a/dm²、6秒电解

f1’：硫酸(100g/l)+硫酸钠(100g/l)+六氟硅酸钠(10g/l)、温度30℃、10a/dm²、2秒电解

f2’：硫酸(100g/l)、温度30℃、1分钟浸渍

根据表14所示的结果可知，制作使用本发明中记载的成分的钢、并且控制为规定的表面元素浓度的酸洗冷轧钢板，并且进行本发明所述的镀覆方法，由此得到具有良好的镀层外观的扩散性合金层，并且在该条件下制作的镀层钢板显现出作为汽车的燃油箱优选的耐腐蚀性和加工性。另一方面，如比较例所示的结果那样，在酸洗冷轧钢板的表面元素浓度不满足本发明的情况下难以得到良好的镀层外观，耐腐蚀性、加工性的评价困难。

符号说明

1钢板

2扩散性合金层

3镀层

4sn-fe-cr-zn相

5sn-fe-ni-zn相

y：点焊部

z：密封部