本公开涉及用于冶金烟雾中浓缩锂的方法。然后可根据已知的湿法冶金原理从这些烟雾中回收锂。在过去十年中，世界的锂消耗量已增加了两倍以上。此增加主要是由于可充电锂离子电池中锂的使用。在重量或体积非常重要的应用中，每当需要高能量或高功率时，锂离子电池确实已成为优选的电能来源。此成长可能会在未来几年继续下去：每年将投放市场的锂离子电池的全球容量，预计到2020年底将达到数百吉瓦-小时。使用不同类型的电池化学物质，其全部皆基于锂的氧化及还原。广泛使用的阴极化合物包括锂钴氧化物(lco)、锂锰氧化物(lmo)、锂镍锰钴氧化物(nmc)、磷酸锂铁(lfp)、以及锂镍钴铝氧化物(nca)。在阳极，一般是锂-石墨夹层化合物，同时还开发了金属锂或钛酸锂(lto)。此外，锂以lipf6的形式用于电解质中。当前锂离子电池中的锂消耗量约占锂总产量的一半。锂还用于其他产品中，诸如锂一次电池，以及带有锂的玻璃、陶瓷、聚合物、铸造粉、合金、润滑脂及药品。从上述可以明显看出，各种生产废料及报废产品中都会有大量的锂。如果开发出有效的方法，那么锂的回收可能会提供有利益的工业前景。到目前为止，从非电池相关材料中回收锂一直仅限于对生产方法中(例如在玻璃和陶瓷工业中)的某些生产废料进行再加工。因此，预期的是，未来的重点将在于从锂离子电池中回收锂。锂离子电池将涉及复杂的化合物，这些化合物通常包括特别有价值的金属，诸如镍和钴。因此，电池回收领域的研究一直集中在这些金属的回收上，而不是锂。文献描述了数种湿法冶金方法，这些方法使用各种萃取和纯化步骤从锂离子电池废料衍生的粉末中回收镍和钴。锂一般最终被稀释在最后的湿法冶金步骤的残留液中。通常，此料流直接进入废水处理厂，而没有任何尝试来回收锂。在极少数情况下，锂会通过沉淀回收；除非与耗能的结晶及蒸发步骤合并使用，否则此步骤通常只能提供较低的回收率。作为完全湿法冶金方法的替代方法，可以选择包括火法冶金第一步的混合式方法。火法冶金在进料的组成方面具有坚固而灵活的众人皆知的优点，从中可以容易地将特定元素集中在冶金相之一中。因此，从锂回收的角度来看，可以设想到各种各样的含锂废料，包括一次电池、可充电电池、玻璃、陶瓷、聚合物及铸造粉。在锂离子电池回收的上下文中，经由火法冶金回收锂的方法已描述于“valorisationofbatteryrecyclingslags”(proceedingsofthesecondinternationalslagvalorizationsymposium,pages365-373,april20th,2011)。锂是最易氧化的元素之一，并且据信报告为渣。随后，描述了一种湿法冶金方法以从渣中回收锂。然而，由于渣中锂的稀释为复杂的工作，导致稀释的液体中含有少量可利用的锂。本发明通过将锂浓缩于冶炼操作的烟雾中而非渣中来解决此稀释问题。与渣相比，这些烟雾的形成量要少得多，从而为湿法冶金方法提供了更有利的原料。经浓缩的锂烟可容易地浸出，从而促进纯化步骤。此结果是通过向冶炼炉中添加合适的氯化物源来实现。应注意的是，在从锂辉石中回收锂的上下文中，已经描述了使用cacl2作为氯化物源的锂(如licl)的形成和发烟。实际上已经描述了一种方法，其中将细碎的锂辉石与粉状cacl2混合，然后将混合物在固相中进行高温焙烧。这样的氯化焙烧方法公开于us2,561,439和us2,627,452中。us2,561,439教导用cacl2制粒的粉碎锂辉石的真空氯化焙烧方法。licl释出，将其冷凝并回收。us2,627,452教导α至β锂辉石的初步热转化，随后添加cacl2，以及在旋转窑中进行第二次热处理，其中licl形成并挥发。此氯化焙烧方法还已应用于从还原冶炼方法以从废锂电池中回收金属而获得的带有锂的渣。此显示于cn107964593a中，其中，首先将固化的带有锂的渣压碎，然后与诸如cacl2的金属氯化物混合。随后，将混合物焙烧，并捕获不断释出的licl。这种多步骤的方法包括经由冶炼产生渣，然而渣的固化、粉碎、将其与细的cacl2混合、焙烧混合物以及捕获licl既昂贵又耗能。然而，在本过程中，良好的利用了以下事实：液相是在冶炼过程中获得的，可在单一操作中结合回收有价值的金属(诸如合金相中的铁、铜、钴及镍)以及烟雾中的锂。相较于上述所提及的
背景技术：
：，本方法具有显著的效率优点，因为渣不需分离，将其与氯化物源混合，然后再加热以执行licl发烟。为此，描述了一种用于在冶金烟雾中浓缩锂的方法，该方法包括以下步骤：-提供冶金熔融浴炉；-制备包括带有锂的材料、过渡金属以及助熔剂的冶金炉料；-在该炉中在还原条件下冶炼该冶金炉料以及该助熔剂，从而获得具有合金和渣相的熔融浴；以及，-可选地将该合金与该渣相分离；其特征在于，通过添加碱金属和/或碱土金属氯化物至该方法，该锂的主要部分从该熔融渣发烟为licl。在将熔渣从合金中分离出来之后(例如通过轻拍)，可以在熔渣中添加导致licl发烟的氯化物。锂的主要部分意指至少50重量％的锂进入该方法。“添加碱金属和/或碱土金属氯化物”意指也可加入碱金属和/或碱土金属氯化物的混合物。在此方法中，最关注的过渡金属为铁、铜、镍和钴。在优选实施方案中，碱金属和/或碱土金属氯化物可作为该冶金炉料的一部分、作为该助熔剂的一部分而馈送至该炉，或在冶炼期间或之后分开添加至液体渣。氯化物的化学计量系根据下列反应来判定：li2o+cacl2→licl+cao(1)li2o+mgcl2→licl+mgo(2)相应在cacl2或mgcl2的情况下。超化学计量的氯化物有助于使这些反应进行完全。相对于烟雾中的锂，氯化物的添加量应优选地为至少化学计量。更优选的是，使用大于10％的化学计量过量。当需要很高的产率时，相对于渣中的锂，氯化物的添加量应优选地为至少化学计量。更优选的是，使用大于10％的化学计量过量。此与cacl2结合使用，将确保锂发烟率大于80％、或甚至大于90％。优选的氯化物来源为mgcl2、更优选的为cacl2。这些氯化物在常压下分别具有1412℃和1935℃的高沸点，从而确保了这些氯化物在冶炼炉的操作温度下与渣中的氧化锂反应的良好可用性。该方法特别适用于浓缩存在于材料中的锂，该材料还含有镍和/或钴。然后维持足够低的po2，以将镍和钴中至少一者的主要部分还原为该合金相，使这些元素报告为合金相。主要部分意指至少50重量％的金属进入该方法。所属领域技术人员知道如何通过调节氧化剂(诸如空气或o2)与还原剂之间的比例来改变氧化还原电位。一般的还原剂为天然气或煤，但也可以是金属部分，例如铝、元素碳及存在于冶金炉料中的塑料。氧化还原电位可通过监测金属的产率(诸如镍和钴至合金)来判定。假定容易氧化的锂定量地报告为渣。然后将其与添加的氯化物反应，形成licl，然后蒸发成烟雾。因此，该方法特别适合处理带有锂的材料，其包括li电池、li电池的废料或li电池的生产废料。可以使用常见的单元操作，如擦洗器、袋式滤器、静电除尘器及气旋，从烟气中分离和收集报告为烟雾的licl。实施例将具有根据表1组成的报废电池切碎，以便于操作和计量。然后在2l的氧化铝坩埚中制备熔融浴，在其中将400g的起始渣加热并在感应炉中在1500℃的温度下熔化。此起始渣是先前操作的结果，用于提供可添加电池的液体浴。渣的组成于表2中给出。一旦渣熔化后，将电池与石灰石和沙助熔剂一起添加。在2小时期间内逐步添加。在这段时间里，o2以160l/小时的速度吹到浴上方，以燃烧存在电池中的金属al和碳。最后添加电池废料后，将co以60l/小时的速度吹入浴中30分钟，以获得均质的浴并修改最终的还原水平。采取合金和渣的样本。渣与合金的质量平衡示于表2。仅基于合金和渣相来计算产率，因此丢弃(较小)损失或残留到气相中。表1：电池的组成alcocunili电池(wt.％)71692.52.5表2：添加氯化物之前冶炼操作的详细材料平衡产率质量(g)si(％)ca(％)co(％)cu(％)ni(％)li(％)al(％)合金220.00.097.299.094.60.00.0渣78100.0100.02.81.05.4100.0100.0仍在1500℃时，以60l/小时的速率将氩气吹入液体浴，以确保渣混合。从该实验中可以清楚地看出，不添加氯化物，li就残留在渣中。根据上表2，每次从带有锂的渣开始，进行了4次不同的实验，仅有cacl2的添加总量不同。这4个量代表与渣中存在的li进行化学计量反应所需的0％、60％、100％和120％的氯化物。在最初的几个小时内，每5分钟以12次相等的速度逐渐添加cacl2。在测试之前，将cacl2在150℃的温度下干燥，以去除多余的水分。在最后添加cacl2之后，使渣再反应30分钟，同时仍继续用ar吹气。在加入cacl2之前、最终添加之后、以及最终添加之后30分钟采集渣样品。结果连同li至烟雾的整体产率显示于表3中。对于低化学计量的60％的添加，所有的cacl2与渣中的li反应以形成挥发性licl。然而，100％化学计量的cacl2不足以定量地蒸发锂。120％的超化学计量，相当于20％过量，达到96％锂的产率。烟雾样本的锂浓度均显示为15％，这对应于大于90％的licl含量。剩余的主要是由于机械残留而产生的cacl2。表3：渣中的锂含量随时间及化学计量(cacl2)的变化与使用cacl2进行的4次实验相似，使用mgcl2进行2次实验。结果示于表4中。尽管仍然令人满意，但是锂产率明显降低，特别是当使用200％化学计量时。表4：渣中的锂含量随时间和化学计量(mgcl2)的变化当使用100％化学计量时，还测试nacl作为氯化剂，得到26％的产率。250％nacl的超化学计量添加可获得令人满意的50％或更高的产率。此显示于表5。表5：渣中的锂含量随时间和化学计量(nacl)的变化当前第1页12