一种不锈钢表面激光熔覆用合金粉末及其应用的制作方法

本发明属于不锈钢表面改性技术领域，涉及一种用于激光熔覆表面强化304不锈钢的nb基合金粉末材料。

背景技术：

火力发电是我国目前的主要发电方式，且在未来相当长的时间内仍将维持在较高的比例。为提高火电转换效率，减少污染，必须提高蒸汽温度。超超临界汽轮机的蒸汽温度通常都超过600℃甚至更高，这显然对汽轮机关键部件高强度耐热不锈钢的性能提出了更为苛刻的要求。因此，长期以来，用于汽轮机关键部件耐热不锈钢的合金设计和发展一直都得到全球范围内的广泛关注。

即便如此，蒸汽温度和压力的不断提高，已使现有的耐热不锈钢愈来愈难以满足实际需求。因此，在其表面制备隔热或保护涂层，不失为一种简单有效的办法。隔热涂层可以有效降低热端部件的温度，保护涂层使其具有优异的抗高温氧化、热腐蚀、耐磨及密封等性能，在航空发动机等领域已经得到了广泛的应用，有望在提高汽轮机效率以及叶片、阀门、锅炉管道等汽轮机关键热端部件的抗高温能力包括延长使用寿命等方面发挥重要的作用。

随着工业技术的发展，不锈钢材料的高温工作环境日趋复杂，金属和合金只满足狭义的抗高温氧化性能是不够的。因为在某些高温含盐情况下，由于熔盐常以熔融态沉积在材料表面，不可避免地导致高温热腐蚀的发生，其腐蚀速率远高于一般的高温氧化。如燃气涡轮在海上或沿海工作时，高温部件上会沉积na2so4等熔盐导致热腐蚀产生，从而加剧了部件的退化，减少使用寿命。又如，锅炉主蒸汽管道的焊接接头由于燃料燃烧时产生的硫酸盐或其它混合盐的污染，导致锅炉管道抗热腐蚀性能失效。

304不锈钢广泛应用于石油化工、化肥、纺织、医药、造纸、原子能、宇宙航行、天然油气田以及海洋开发等工业部门领域，是用于制造具有抗腐蚀要求设备、构件的重要金属材料，这就对304不锈钢的抗高温氧化性能提出了更高的要求。同时，304不锈钢的硬度较低，耐磨性较差，制约了304不锈钢的使用。

龙剑平等(1cr18ni9ti高温氧化行为研究[j].金属热处理技术,2008,37(18):1-3.)研究了奥氏体耐热不锈钢1cr18ni9ti在800℃的氧化行为，发现1cr18ni9ti的高温氧化过程从表面开始，并且优先选择氧化cr、si形成cr2o3、sio2膜。由于fe在cr2o3、sio2中的扩散系数很小，阻止了fe向外扩散，减少fe的氧化，起到了一定的保护作用。1cr18ni9ti的高温氧化破坏形式以点蚀为主，最终氧化产物由cro、fe2o3(六方)、fe2o3(立方)、crtio3、nitio3和ni3tio5等混合组成，表明保护性氧化膜cr2o3在高温下已经发生了进一步的化学反应，降低了1cr18ni9ti不锈钢抵抗高温氧化的作用。

孙淼(纳米晶304不锈钢腐蚀行为的研究[d].沈阳工业大学,2010,6.)通过对纳米晶304不锈钢的高温氧化行为和热腐蚀行为进行研究，发现与普通304不锈钢相比，纳米化提高了304不锈钢的抗高温氧化性和热腐蚀性。但纳米晶的制备过程存在生产效率低、晶粒大小不易控制等问题。

激光熔覆作为一种先进的表面改性技术，稀释率低，可以使熔覆涂层的组织致密均匀、性能优异，且熔覆涂层与基体的结合良好，是提高304不锈钢表面热腐蚀性的有效方法之一。

杨丹等(工艺参数对304不锈钢表面激光熔覆ni基合金涂层的组织、耐磨性及耐腐蚀性的影响[j].材料导报,2017,31(24):133-140.)在304不锈钢表面熔覆ni基合金涂层，虽然提高了涂层的耐磨性和耐腐蚀性能，但未对高温抗氧化性能进行研究。

冯爱新等(激光熔覆304不锈钢表面摩擦磨损性能的影响[j].材料热处理学报,2015,36(08):223-228.)在304不锈钢表面熔覆ni基合金涂层，同样只是单纯的提高了基体的耐磨性，未对高温抗氧化性能进行研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种不锈钢表面激光熔覆用合金粉末，以其激光熔覆在不锈钢材料表面，能够提高不锈钢的耐热腐蚀性和抗高温氧化性，扩大不锈钢的应用范围和应用温度。

本发明所述的不锈钢表面激光熔覆用合金粉末是由以下质量百分含量的粉末材料混合制成的：45%～55%nb粉、35%～45%al粉、8%～12%si粉。

具体地，本发明所述的不锈钢表面激光熔覆用合金粉末中，所述nb粉的粒度优选为100～200目、al粉和si粉的粒度优选为200～300目。

本发明所述的不锈钢表面激光熔覆用合金粉末是将所述各种粉末材料在球磨机中充分混合后得到的。优选地，所述混合时间应不少于2小时。

本发明上述提供的不锈钢表面激光熔覆用合金粉末适合于采用激光熔覆技术在不锈钢表面进行熔覆以形成熔覆涂层。

具体地，是将所述不锈钢表面激光熔覆用合金粉末均匀铺覆在不锈钢基体表面，在惰性气体保护下，以激光照射扫描所述合金粉末，使其熔覆在不锈钢基体表面，形成耐热腐蚀性和抗高温氧化性熔覆涂层。

优选地，本发明是采用同轴送粉法，将所述合金粉末均匀铺覆在不锈钢基体表面进行激光熔覆。铺覆时优选的送粉速度为3～5g/min。

更优选地，本发明设置所述激光熔覆过程的激光功率为1400～1800w，激光光斑直径4mm，以7～11mm/s的激光扫描速度进行激光熔覆扫描，扫描搭接率45～55%。

更进一步地，本发明在进行激光熔覆前，首先对不锈钢基体表面进行预处理，包括表面进行打磨以除去表面的氧化层及杂质，并用酒精或丙酮进行清洗干燥。

金属nb熔点较高、延展性和导热性优良，是密度最低的难熔金属(密度8.6g/cm³)。nb合金也由于其高熔点、低密度、高温高强等优异性能而受到了广泛关注。但是，nb合金在600℃以上的空气中易发生氧化，这在一定程度上限制了其的工程化应用。

合金化是改善nb合金抗高温氧化性能的一种有效途径。本发明所述的不锈钢表面激光熔覆用合金粉末中，通过选择合适的合金化元素al，利用它们在高温下能够自生氧化物保护膜的特点，来有效提高nb合金的抗高温氧化性能。

nb与al形成的金属间化合物具有优良的高温强度、较高的熔点和较低的密度。在nb中加入al后，氧化初期al主要向晶界扩散，并沿晶界到达涂层表面，al在涂层表面的原子埋置能降低(有氧时al在nb表面的原子埋置能为7.73ev)，al开始向涂层表面聚集。由于al的原子埋置能是正数，其在nb中稳定性较低，易从nb中脱出形成al原子层，这为al氧化物的形成创造了有利条件。al与氧结合，在基体表面生成致密的al2o3陶瓷层，阻挡了氧进一步向nb扩散，提高了涂层的抗高温氧化及热腐蚀性能。同时，涂层中的si可以改善表面氧化膜的附着性，而且si的氧化物可以降低盐膜中氧化物离子浓度，从而减缓氧化物的碱性溶解过程，进一步提高了热腐蚀性能。

nb与al、si形成的nb-al金属间化合物相(如nbal3、nb3al)和nb-si金属间化合物相(如nb3si、nb5si3)能提高高温强度和蠕变抗力。而nb的固溶体nbss相主要承受塑性变形、提高室温断裂韧度。

本发明的不锈钢表面激光熔覆用合金粉末采用nb粉、al粉和si粉按一定的比例机械混合，将其通过激光熔覆技术在304不锈钢表面形成熔覆涂层与不锈钢基体冶金结合。熔覆涂层中的si增大了高温环境下生成al2o3的附着性，nb的固溶体相及nb-al、nb-si等主要金属间化合物相保证了涂层具有良好的机械性能，不仅熔覆涂层硬度可以达到不锈钢基体的近3倍，而且900℃高温环境下的抗氧化性能也有显著提高，氧化增重不足基体的50%。

附图说明

图1是各实施例和比较例制备的熔覆涂层的硬度分布曲线。

图2是各实施例和比较例制备的熔覆涂层及不锈钢基体的热腐蚀增重曲线。

图3是各实施例和比较例制备的熔覆涂层及不锈钢基体的循环氧化动力学曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征和效果能够更充分体现和更容易理解，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。所述实施例仅用于更加清楚地说明本发明技术方案，而不是用于对本发明进行任何限制。本发明可以有各种更改和变化。对本领域技术人员而言，在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例所作的任何变化、修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

称取粒度200目的nb粉50g、300目的al粉40g、300目的si粉10g，加入球磨机中混合2h，得到不锈钢表面激光熔覆用合金粉末。

取规格20×20×20mm的304不锈钢试样，以100目金相砂纸对其表面进行粗磨处理后，先用丙酮清洗以除去油污，拭净，再用酒精擦拭、吹干，得到预处理的304不锈钢基体材料。

将表面处理后的304不锈钢试样置于激光熔覆工作台上，调节激光熔覆工艺参数为激光功率1600w，光斑直径4mm，扫描速度9mm/s，送粉速率65mg/s，搭接率50%，合金粉末载气压强0.8mpa。采用同轴送粉的激光熔覆方式，将合金粉末装入激光熔覆装置的粉末腔里，铺覆在304不锈钢试样表面，在激光能量照射下，在不锈钢表面生成与基体冶金结合的熔覆涂层。

实施例2。

称取粒度200目的nb粉45g、300目的al粉45g、300目的si粉10g，加入球磨机中混合2h，得到不锈钢表面激光熔覆用合金粉末。

将304不锈钢试样按照实施例1方法进行预处理后，置于激光熔覆工作台上，调节激光熔覆工艺参数为激光功率1400w，光斑直径4mm，扫描速度7mm/s，送粉速率65mg/s，搭接率50%，合金粉末载气压强0.8mpa。采用同轴送粉的激光熔覆方式，将合金粉末装入激光熔覆装置的粉末腔里，铺覆在304不锈钢试样表面，在激光能量照射下，在不锈钢表面生成与基体冶金结合的熔覆涂层。

实施例3。

称取粒度200目的nb粉55g、300目的al粉37g、300目的si粉8g，加入球磨机中混合2h，得到不锈钢表面激光熔覆用合金粉末。

将304不锈钢试样按照实施例1方法进行预处理后，置于激光熔覆工作台上，调节激光熔覆工艺参数为激光功率1800w，光斑直径4mm，扫描速度11mm/s，送粉速率65mg/s，搭接率50%，合金粉末载气压强0.8mpa。采用同轴送粉的激光熔覆方式，将合金粉末装入激光熔覆装置的粉末腔里，铺覆在304不锈钢试样表面，在激光能量照射下，在不锈钢表面生成与基体冶金结合的熔覆涂层。

比较例1。

取实施例1预处理后的不锈钢基体材料，按照实施例1的激光熔覆参数条件，在基体表面熔覆由80gnb粉末、17gal粉和3gsi粉组成的混合粉末，形成熔覆涂层。

比较例2。

取实施例1预处理后的不锈钢基体材料，按照实施例2的激光熔覆参数条件，在基体表面熔覆由20gnb粉、68gal粉和12gsi粉组成的混合粉末形成熔覆涂层。

比较例3。

取实施例1预处理后的不锈钢基体材料，按照实施例3的激光熔覆参数条件，在基体表面熔覆由25gnb粉末、25gal粉和50gsi粉组成的混合粉末形成熔覆涂层。

针对上述实施例1～3和比较例1～3得到的熔覆涂层进行硬度测试、热腐蚀性测试以及高温抗氧化性测试。

硬度是衡量材料综合性能的主要指标。将激光熔覆熔覆涂层后的不锈钢基体试样纵向切开，暴露出熔覆涂层的横截面。依次使用240#、360#、600#、800#和1200#sic砂纸打磨横截面并机械抛光得到光滑表面，测试不锈钢试样熔覆涂层横截面的硬度变化趋势。

采用hvs-1000数显硬度计，对304不锈钢试样横截面的硬度进行检测。测试调整试验力为1.98n，载荷持续时间10s，沿熔覆涂层横截面由表及里进行打点。垂直方向每隔0.1mm打一个点，水平方向打三个点，取平均值，得到图1所示的熔覆涂层由表及里的硬度变化趋势曲线。

根据硬度曲线可以看出，实施例1～3得到的熔覆涂层的硬度分别分布在692～768hv0.2、598～670hv0.2、689～735hv0.2之间，而比较例1～3熔覆涂层硬度分别分布在402～439hv0.2、580～622hv0.2、625～655hv0.2之间，不锈钢基体的硬度主要在230hv0.2左右，明显显示实施例1～3熔覆涂层的硬度高于比较例1～3熔覆涂层和不锈钢基体。

热腐蚀性能测试是将试样在热盘上预热到200℃左右，然后用毛刷将配制好的由65%na2so4、10%k2so4、25%nacl混合而成的饱和盐溶液(熔点约为650℃)均匀涂抹在试样表面，水分蒸发后重复涂抹，直至试样表面混合盐涂层质量达到2.5～3.5mg/cm²。将涂盐后试样放入陶瓷坩埚内，置于加热至600℃的箱式电炉中对试样进行热腐蚀。每隔一定时间取出样品，冷却至室温，精确称量试样的质量。总腐蚀时间60h。

高温氧化实验根据hb5258-2000航空工业标准，在静态、常压、大气气氛中进行，试验设备采用箱式电阻炉。

分别将制备的试样及不锈钢基体在金相砂纸上轻轻打磨掉棱角及毛刺，用乙醇溶液洗净并干燥后，测量其表面积。将干净无残存物的坩埚置于箱式电阻炉中，900℃下焙烧至恒重。将试样和不锈钢基体分别放入不同的坩埚中，称量原始质量，加热至900℃，每隔10h称重一次，总氧化时间100h。

根据试样和不锈钢基体的质量变化，计算出熔覆涂层和基体单位面积的氧化增重，得到不锈钢基体材料和复合熔覆涂层试样的循环氧化动力学曲线。氧化增重越少，表明试样的抗氧化能力越强，使用寿命越长。

热腐蚀增重变化曲线如图2所示，循环氧化动力学曲线如图3所示。通过比较可以看出，比较例1由于al含量偏低，生成al2o3量较少，同时si含量也偏低，使得氧化膜附着性相对较差，造成其耐热腐蚀性、高温抗氧化性较实施例1差。比较例2由于nb含量较少，增韧效果较差，使得熔覆涂层产生细微裂纹，导致其耐热腐蚀性、高温抗氧化性均下降。比较例3相较于实施例3，nb含量较少，熔覆涂层脆性大，导致裂纹产生，同时al含量偏低，生成al2o3量相对较少，耐热腐蚀性、高温抗氧化性较差，但si元素的含量较高，使得腐蚀速率减慢。