一种调控CoNiFe中熵合金耐腐蚀性能的方法与流程

本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种调控conife中熵合金耐腐蚀性能的方法。

背景技术：

微观组织结构决定材料的性能，工业中常见的金属材料，大多数为晶体材料，晶界做为多晶材料的重要组成部分，对材料的性能，特别是腐蚀性能有重要的影响，腐蚀现象基本存在于所有工业领域，腐蚀导致经济的巨大损失已是众所周知的事实，据统计，全世界每年因金属腐蚀造成的直接经济损失约7000-10000亿美元，其中美国年腐蚀损失率占gdp4.2％，而我国每年因腐蚀造成的经济损失占gdp3.3％，工业、工程腐蚀问题严重制约着工业发展，如何改善金属结构材料的腐蚀性能具有重要的研究价值。而晶界工程的提出为提升金属材料腐蚀性能开拓了新途径。krongberg等人[1]提出了重合位置点阵(csl)模型。基于csl模型，晶界被分为低σcsl晶界(∑≤29)(也称为特殊晶界)和随机晶界(∑>29)。低σcsl晶界能量低且稳定，对滑移断裂，应力腐蚀，裂纹扩展，溶质偏析等有强烈的抑制作用。而随机晶界由于具有高的能量和高的移动性，常常成为裂纹的核心和扩展通道，导致晶界腐蚀的出现。而通过一定的形变或者热处理工艺来调控材料的晶界特征分布，实现低σcsl晶界比例的提高和高能随机晶界网络连通性的打断，从而达到控制和优化材料的目的，这就是所谓的晶界工程[2-4]。

自2004年，一种全新的合金进入了研究者的视野，即多主元合金，因为其独特的合金设计及优异的性能，很快成为研究的热点[5-10]。根据合金混合熵值大小，多主元合金被分为高熵合金(δsmix＞1.6r)和中熵合金中熵合金(混合熵介于1.6r≥δsmix≥1r)。gludovatz等人[6]研究发现轧制态crconi中熵合金具有非常优异的室温和低温性能，在室温下，抗拉强度接近1gpa,断裂延伸率达到70％，断裂韧性超过了200mpam^1/2,甚至在低温下，抗拉强度超过了1.3gpa,断裂延伸率高达90％，断裂韧性值也达到了275mpam^1/2。crconi中熵合金成为现有塑性最好的金属材料之一。sohn等人[11]利用多主元合金的晶格畸变效应设计并制备了vconicr中熵合金，室温拉伸试验结果表明其屈服强度高于1gpa,且具有良好的延展性(40％)。其室温屈服强度远远高于大多数多主元合金，具有非常大的应用潜力。tsau等人[12]对比研究了铸态feconi中熵合金和feconicr高熵合金的在h2so4和nacl溶液中的腐蚀行为，发现feconi中熵合金抗腐蚀性性能要优于feconicr高熵合金，且二者的耐腐蚀能力都要强于304不锈钢。前期的研究也发现，feconi中熵合金具有良好的冷热加工性能，具有广阔的应用前景，然后经过塑性加工以后，由于变形引起的内应力，导致其腐蚀性能相比于铸态显著下降，从而使其使用性能大打折扣。本发明采用晶界工程的方法，通过调控低σcsl晶界(特别是σ3晶界)比例，从而提高feconi中熵合金耐腐蚀性能。该方法可控，可靠，易于推广应用，而且可以拓展到其他同类中熵合金。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种调控conife中熵合金耐腐蚀性能的方法，利用晶界工程的思想，通过控制和优化材料内部晶界特征分布，实现低σcsl晶界比例的提高，从而打断高能随机晶界网络连通性，达到调控中熵合金耐腐蚀性能的目的。

技术方案：本发明的一种调控conife中熵合金耐腐蚀性能的方法包括真空熔炼、均质处理、热锻造、控制轧制、控制退火工程五个步骤，所制备的conife中熵合金，低σcsl晶界占比大于40％,其中σ3晶界比例高于80％，显著调控中熵合金的耐腐蚀性能，具体步骤如下：

步骤1.真空熔炼：将原子百分比为5％～35％的钴，5％～35％的铁，5％～35％纯度均大于99.99％的镍的粒状或块状原料放入真空熔炼炉中，抽真空至1×10^-3～5×10^-3pa熔炼，然后充入氩气直到炉内压力：0.1～0.5pa，翻转重复熔炼，随后引入磁搅拌再熔炼，最后随炉冷却成铸锭；

步骤2.均匀化处理：将所述铸锭置于马弗炉中，抽真空，充氩气，在800～1000℃保温，经均匀化退火的铸锭使得合金中的元素均匀分布；

步骤3.热锻造：将经过均匀化退火的铸锭放入设置温度为800～1100℃的感应炉中，保温10～20分钟，随后采用自由锻造的方法对铸锭的不同面进行锻造，锻造频率：240次/分钟，最终获得长30～50mm,宽10～15mm和高5～10mm的长方体锻料合金；

步骤4.控制轧制：将所述长方体锻料合金于800～100℃保温30～60分钟，空冷；通过调节轧辊之间的距离，得到不同轧制压下量，最终获得0.5～1mm的轧制样品板材；

步骤5.控制退火：将所述轧制样品板材置于600～1000℃的马弗炉中，并保温5～10h，水冷，所制得的中熵合金板材，具有高耐腐蚀性能，低σcsl晶界占比大于40％,其中σ3晶界比例高于80％。

其中：

所述步骤1中熔炼的电流：250～300a，翻转重复熔炼2～3次，随后引入磁搅拌再熔炼1～3次。

所述步骤2中的铸锭在800～1000℃保温12～24小时。

所述步骤3中的铸锭退火为800～1100℃，保温10～20分钟，自由锻造锻造频率240次/分钟。

所述步骤4中的通过调节轧辊之间的距离，得到不同轧制压下量，第一次轧制，调整轧辊间距为4～9mm，下压量：10～20％，将铸棒轧成厚度为4～9mm板材；第二次轧制，调整轧辊间距为3.5～6mm，下压量：30～40％，将铸棒轧成厚度为3.5～4mm板材；第三次轧制，调整轧辊间距为3.5～6mm，下压量：50～60％，将铸棒轧成厚度为2.5～3mm板材；第四次轧制，调整轧辊间距为1.5～2mm，下压量：70～80％，将铸棒轧成厚度为2.5～3mm板材；第五次轧制，调整轧辊间距为1～1.5mm，下压量：80～85％，，最终获得1～1.5mm的板材。

所述步骤5中的将轧制样品置于600～1000℃的马弗炉中，并保温5～10h,水冷。

该制备方法同时适用于其他中低层错能的中熵合金。

有益效果：

(1)本发明利用晶界工程思想，通过控制和优化材料内部晶界特征分布，使得conife中熵合金，低σcsl晶界占比大于40％,其中σ3晶界比例高于80％，该方法可有效的提高conife中熵合金耐腐蚀性能。

(2)本发明提出的方法，可控程度高，所需设备皆为工业生产中最基础设备，该方法可靠，易于工业化生产推广。

(3)本发明为调控中熵合金耐腐蚀能力提供了新思路。

附图说明

图1为实施例中700℃退火10h后的crnife中熵合金的oim图。

图2为实施例中700℃退火10h后的crnife中熵合金的σcsl晶界分布图和σ3晶界在低σcsl晶界中的比例。从图中可以看出低σcsl晶界的比例为48％，而σ3晶界占低σcsl晶界的80％。

图3为实施例中700℃退火10h后的crnife中熵合金极化曲线图，从图中可以看出腐蚀电位：-0.43v，腐蚀电流密度：0.66a/cm²。

图4为实施例中800℃退火10h后的crnife中熵合金的oim图。

图5为实施例中800℃退火10h后的crnife中熵合金的σcsl晶界分布图和σ3晶界在低σcsl晶界中的比例。从图中可以看出低σcsl晶界的比例为51％，而σ3晶界占低σcsl晶界的83％。

图6为实施例中800℃退火10h后的crnife中熵合金极化曲线图，从图中可以看出腐蚀电位：--0.19v，腐蚀电流密度：0.14a/cm²。

图7为实施例中900℃退火10h后的crnife中熵合金的oim图。

图8为实施例中900℃退火10h后的crnife中熵合金的σcsl晶界分布图和σ3晶界在低σcsl晶界中的比例。从图中可以看出低σcsl晶界的比例为60％，而σ3晶界占低σcsl晶界的90％。

图9为实施例中900℃退火10h后的crnife中熵合金极化曲线图，从图中可以看出腐蚀电位：-0.11v，腐蚀电流密度：0.03a/cm²。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

该方法包括真空熔炼，均质处理，热锻造，控制轧制，控制退火五个步骤；所制备的conife中熵合金的低σcsl(3≤∑≤29)晶界的比例为48％，而σ3晶界的比例为79％。

该方法制备的中熵合金具有很强的耐腐蚀性能

具体方法步骤如下：

(1)真空熔炼：将原子百分比为33.3％的钴,33.3％的铁,33.4％的镍(纯度均大于99.99％)的粒状/块状原料放入真空熔炼炉中，抽真空至5×10^-3pa，熔炼电流电流：300a，然后充入氩气直到炉内压力：0.5pa，翻转重复熔炼3次，随后引入磁搅拌再熔炼2次，最后随炉冷却成锭；

(2)均匀化处理：将铸锭置于马弗炉中，抽真空，充氩气，在100℃保温12小时，使得合金中的元素均匀分布；

(3)热锻造：将经过均匀化退火的铸锭放入设置温度为1000℃的感应炉中，保温20分钟，随后采用自由锻造的方法对铸锭的不同面进行锻造，锻造频率：240次/分钟，最终获得长50mm,宽10mm和高5mm的长方体锻料；

(4)压下量控制轧制：将锻料合金于1000℃保温30分钟，空冷。通过调节轧辊之间的距离，得到不同轧制压下量，最终获得1mm的板材。

(5)控制退火：将轧制样品置于700℃的马弗炉中，并保温10h,水冷。

实施例2

该方法包括真空熔炼，均质处理，热锻造，控制轧制，控制退火五个步骤；所制备的conife中熵合金的低σcsl(3≤∑≤29)晶界的比例为51％，而σ3晶界的比例为83％。该方法制备的中熵合金具有很强的耐腐蚀性能。

具体方法步骤如下：

(1)真空熔炼：将原子百分比为33.3％的钴,33.3％的铁,33.4％的镍(纯度均大于99.99％)的粒状/块状原料放入真空熔炼炉中，抽真空至5×10^-3pa，熔炼电流电流：300a，然后充入氩气直到炉内压力：0.5pa，翻转重复熔炼3次，随后引入磁搅拌再熔炼2次，最后随炉冷却成锭；

(2)均匀化处理：将铸锭置于马弗炉中，抽真空，充氩气，在100℃保温12小时，使得合金中的元素均匀分布；

(3)热锻造：将经过均匀化退火的铸锭放入设置温度为1000℃的感应炉中，保温20分钟，随后采用自由锻造的方法对铸锭的不同面进行锻造，锻造频率：240次/分钟，最终获得长50mm,宽10mm和高5mm的长方体锻料；

(4)压下量控制轧制：将锻料合金于1000℃保温30分钟，空冷。通过调节轧辊之间的距离，得到不同轧制压下量，最终获得1mm的板材。

(5)晶界工程：将轧制样品置于800℃的马弗炉中，并保温10h,水冷。

实施例3

该方法包括真空熔炼，均质处理，热锻造，控制轧制，控制退火五个步骤；所制备的conife中熵合金的低σcsl(3≤∑≤29)晶界的比例为60％，而σ3晶界的比例为90％。该方法制备的中熵合金具有很强的耐腐蚀性能。

具体方法步骤如下：

(1)真空熔炼：将原子百分比为33.3％的钴,33.3％的铁,33.4％的镍(纯度均大于99.99％)的粒状/块状原料放入真空熔炼炉中，抽真空至5×10^-3pa，熔炼电流电流：300a，然后充入氩气直到炉内压力：0.5pa，翻转重复熔炼3次，随后引入磁搅拌再熔炼2次，最后随炉冷却成锭；

(2)均匀化处理：将铸锭置于马弗炉中，抽真空，充氩气，在100℃保温12小时，使得合金中的元素均匀分布；

(3)热锻造：将经过均匀化退火的铸锭放入设置温度为1000℃的感应炉中，保温20分钟，随后采用自由锻造的方法对铸锭的不同面进行锻造，锻造频率：240次/分钟，最终获得长50mm,宽10mm和高5mm的长方体锻料；

(4)控制轧制：将锻料合金于1000℃保温30分钟，空冷。通过调节轧辊之间的距离，得到不同轧制压下量，最终获得1mm的板材。

(5)控制退火：将轧制样品置于900℃的马弗炉中，并保温10h,水冷。

上述实施方式只是本发明的几个实例，不是用来限制本发明的实施与权力范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容作出的等效变化和修饰，均应包括在本发明申请专利范围内。