氧化物和氮化物的原子层沉积的制作方法

相关申请的引用

本申请要求2019年2月14日提交的美国临时申请第62/805,634号的优先权，所述临时申请以引用的方式并入本文中。

本申请大体上涉及用于通过原子层沉积将薄膜沉积在衬底上的方法，所述薄膜包括金属氧化物、金属氮化物、氧化硅和氮化硅。

背景技术：

氧化物和氮化物膜在半导体行业中有广泛的用途。举例来说，氮化钛(tin)是cmos行业中最广泛使用的材料之一，并且因此出于许多目的(例如，衬套、硬掩模、金属门等)而沉积。因此，tin层的材料要求通常由应用限定，并且各种沉积方法在行业中使用，所述沉积方法包括例如物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)和原子层沉积(ald)。tin的ald已利用ticl4和nh3前体进行，并且用于例如金属门制造中，并且用于沉积需要保形涂布的高纵横比结构(例如，vnand结构)的衬套材料。然而，aldtin方法的典型的每循环生长(gpc)相对较慢。

技术实现要素：

在一些方面，提供了用于形成氧化物或氮化物薄膜的气相沉积方法。在一些实施例中，提供用于形成过渡金属氧化物或过渡金属氮化物薄膜的原子层沉积(ald)方法。ald方法可包含至少一个沉积循环，所述沉积循环包括第一子循环和第二子循环。在一些实施例中，所述第一子循环包含使所述衬底与包含第ii族金属的沉积增强前体和氧或氮反应物交替并依序接触。所述第二子循环可包含使所述衬底与过渡金属前体和氧或氮反应物交替并依序接触。在一些实施例中，所述第一子循环在所述沉积循环中连续重复1到10次。在一些实施例中，所述第二子循环在所述沉积循环中连续重复1到10次。在一些实施例中，所述第一和第二子循环在各沉积循环中连续重复1到10次。在一些实施例中，沉积温度为约300到600℃。

在一些实施例中，沉积增强前体包含金属有机、有机金属、烷基或环状化合物。在一些实施例中，沉积增强前体包含mg、sr、ba或ca。举例来说，沉积增强前体可以包含mgcp2。

在一些实施例中，过渡金属前体包含过渡金属卤化物。在一些实施例中，过渡金属前体中的过渡金属可以是例如ti、ta、nb、w、mo、zr、hf或v。

在一些实施例中，ald方法形成过渡金属氧化物，并且第一子循环包含使衬底与沉积增强前体和氧反应物交替并依序接触，并且第二子循环包含使衬底与过渡金属前体和氧反应物接触。举例来说，氧反应物可以包含o2、h2o、o3、氧原子、氧自由基或氧等离子体。

在一些实施例中，ald方法形成过渡金属氮化物，并且第一子循环包含使衬底与沉积增强前体和氮化物反应物交替并依序接触，并且第二子循环包含使衬底与过渡金属前体和氮反应物交替并依序接触。在一些实施例中，氮反应物是氮化物反应物。在一些实施例中，氮反应物包含n2、no2、nh3、n2h4、n2h2、氮原子、氮自由基或氮等离子体。

在一些实施例中，ald沉积方法的每个沉积循环的生长速率比其中不包括包含使用沉积增强剂的子循环的方法的每个沉积循环的生长速率大至少1.5倍。举例来说，在一些实施例中，ald沉积方法的每个沉积循环的生长速率比其中所述衬底与相同过渡金属前体和相同氧或氮反应物交替并依序接触的方法的每个沉积循环的生长速率大至少1.5倍。

在一些实施例中，提供用于形成tin薄膜的ald方法。所述方法可包含多个沉积循环，其中至少一个沉积循环包含第一子循环和第二子循环，在所述第一子循环中所述衬底与包含mgcp2的沉积增强前体和氮反应物交替并依序接触，在所述第二子循环中所述衬底与例如ticl4的卤化钛和例如nh3的氮反应物交替并依序接触。在一些实施例中，至少两次或更多次沉积循环包含第一和第二这样的子循环。

在一些实施例中，提供用于沉积氧化硅或氮化硅薄膜的热原子层沉积方法。一次、两次或更多次沉积循环包含第一子循环和第二子循环，在所述第一子循环中衬底与包含第ii族金属的沉积增强前体和氧或氮反应物分开接触，在所述第二子循环中所述衬底与卤化硅前体和氧或氮反应物分开接触。

在一些实施例中，沉积sio2，并且所述第一子循环包含使所述衬底与沉积增强前体和氧反应物交替并依序接触，并且所述第二子循环包含使所述衬底与卤化硅和氧反应物交替并依序接触。在一些实施例中，氧反应物在第一子循环和第二子循环中是不同的。在一些实施例中，氧反应物在第一子循环和第二子循环中是相同的。

在一些实施例中，沉积sin，并且第一子循环包含使衬底与沉积增强前体和氮反应物交替并依序接触，并且所述第二子循环包含使衬底与卤化硅和氮反应物交替并依序接触。在一些实施例中，氮反应物在第一子循环和第二子循环中是不同的。在一些实施例中，氮反应物在第一子循环和第二子循环中是相同的。

附图说明

将从具体实施方式和附图更好地理解本发明，附图意图说明本发明并且不限制本发明，并且其中：

图1是流程图，其说明用于通过包括沉积增强子循环和金属氮化物沉积子循环的ald沉积循环沉积过渡金属氮化物的方法。

具体实施方式

采用沉积增强前体的气相沉积方法(例如原子层沉积(ald)方法)可用于形成多种氧化物和氮化物膜，包括金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、氧化硅和氮化硅膜。举例来说，本文公开的方法可用于沉积过渡金属氮化物，例如tin、过渡金属氧化物和氧化硅和氮化硅，例如sio2和sin。在一些实施例中，沉积方法是热方法，并且在沉积方法中不利用等离子体反应物。在一些实施例中，沉积方法是等离子体增强方法，并且利用一种或多种等离子体反应物。

在一些实施例中，所述方法有利地实现改进的薄膜形成，例如通过提供提高的沉积速率。由于沉积速率提高，可能需要更少沉积循环来获得所期望的膜。在一些实施例中，所述方法可在氧化物、氮化物或氮氧化物(例如金属氧化物、金属氮化物、氧化硅或氮化硅)的沉积中提供增加的产量和/或降低的前体利用率。在一些实施例中，在一个或多个沉积循环中引入沉积增强前体。举例来说，沉积增强前体可以在一个、两个、三个、四个或更多个沉积循环中引入。在一些实施例中，沉积增强前体在沉积方法中以一定间隔引入沉积循环中。如下文更详细地论述，在一些实施例中，沉积增强前体通过子循环引入沉积方法中，在所述子循环中衬底与沉积增强前体和氧或氮反应物接触。

在一些实施例中，在利用沉积增强前体的沉积方法中，例如如由每个循环的生长(gpc)测量的膜的生长速率比在不利用沉积增强前体(或“催化剂”)的相应沉积方法中所获得的生长速率高至少约1.5倍，比无沉积增强前体大至少约2.0倍，比无沉积增强前体大至少约2.5倍，比无沉积增强前体大至少约3倍，比无沉积增强前体大至少约3.5倍，或比无沉积增强前体大至少约4倍。gpc可以通过将膜厚度除以在过程中重复的总循环数来计算。

如下文更详细地论述，在一些实施例中，由于其在一些实施例中增强生长速率的能力，沉积增强前体(也称为“催化剂”)是第ii族金属前体。也就是说，在一些实施例中，沉积增强前体包含第ii族金属。沉积增强前体可以是例如金属有机、有机金属、烷基和环状化合物。化合物可以是饱和的或不饱和的、取代的或未被取代的。在一些实施例中，沉积增强前体包含一个或多个环戊二烯基(cp)配体。在一些实施例中，沉积增强前体包含mg、sr、ba或ca。在一些实施例中，沉积增强前体是mgcp2。

在一些实施例中，沉积方法用于沉积金属氮化物、金属氧化物或金属氮氧化物。在一些实施例中，沉积方法用于沉积过渡金属氮化物、过渡金属氧化物或过渡金属氮氧化物。在一些实施例中，沉积方法用于沉积氧化硅、氮化硅或氮氧化硅。因此，沉积方法利用一种或多种包含金属(例如过渡金属)或硅的前体。向氧化物、氮化物或氮氧化物膜贡献金属或硅的前体可以是例如金属卤化物，例如过渡金属卤化物或卤化硅。在一些实施例中，前体包含ti、ta、nb、w、mo、zr、hf、v或si中的一种或多种。在一些实施例中，前体是除金属或硅之外还包含br、i、cl或f中的一种或多种的卤化物化合物。在一些实施例中，前体是金属或氯化硅。

在一些实施例中，使用一种或多种氮前体沉积金属氮化物或氮氧化物或氮化硅或氮氧化硅，如下文更详细地论述。在一些实施例中，可以用于形成氮化物或氮氧化物的氮前体可以包括n2、no2、nh3、n2h4或n2h2和/或其它含氮化合物。在一些实施例中，氮前体可以包含反应性物质，例如氮原子、氮离子、氮自由基或氮等离子体。

在一些实施例中，使用热ald循环，并且氮前体不含由等离子体产生的反应性物质。在一些实施例中，使用等离子体ald方法，并且利用包含氮原子、含氮等离子体或氮自由基的氮前体。

在一些实施例中，使用一种或多种氧前体沉积金属氧化物或氮氧化物或氧化硅或氮氧化硅，如下文更详细地论述。可以用于形成氧化物或氮氧化物的氧前体可以包含例如o2、h2o、o3和/或其它含氧化合物。在一些实施例中，等离子体可以包含反应性氧物质，例如氧原子、氧自由基或氧等离子体。

在一些实施例中，使用热ald循环，并且氧前体不包含由等离子体产生的反应性物质。举例来说，在一些实施例中，热方法用于沉积氧化硅或氮化硅膜，例如sio2或sin。在一些实施例中，使用等离子体ald方法，并且利用包含氧原子、含氧等离子体或氧自由基的氧前体。

在一些实施例中，沉积方法是热方法，并且在沉积方法中的任何点处不利用等离子体反应物。在一些实施例中，沉积方法是等离子体方法，并且在一个或多个沉积循环中使用一种或多种等离子体反应物。

如下文更详细地论述，在一些实施例中，沉积方法可包含一个或多个沉积循环，其中反应空间中的衬底与第一金属或硅前体、氧或氮前体和沉积增强前体接触。在一些实施例中，沉积方法包含一个或多个循环，其中衬底与沉积增强前体、金属或硅前体以及一种或多种氧或氮反应物交替接触。

在一些实施例中，沉积方法包含至少一个沉积循环，其包含第一子循环和一个或多个第二子循环，在第一子循环中衬底与第一金属或硅前体和氧和/或氮前体交替并依序接触，在第二子循环中衬底与沉积增强前体和氧和/或氮前体交替并依序接触。在一些实施例中，第一和第二子循环中所用的氧或氮前体是相同的。在一些实施例中，在第一和第二子循环中使用不同氧和/或氮前体。尽管在一些实施例中被称为第一和第二子循环，但在一个或多个沉积循环中第二子循环可在第一子循环之前进行。

在一些实施例中，沉积方法包含两个、三个、四个、五个、十个、二十五个、五十个、一百个或更多个这样的沉积循环。在一些实施例中，在沉积方法中在至少一个沉积循环中提供利用沉积增强前体的第一子循环。在一些实施例中，在沉积方法中在两个或更多个沉积循环中提供利用沉积增强前体的第一子循环。在一些实施例中，在沉积过程中以一定间隔提供利用第一和第二子循环的沉积循环。也就是说，在一些实施例中，沉积方法包括一个或多个包括第一和第二子循环两者的沉积循环和一个或多个仅包括第二子循环(并且不包括沉积增强前体)的沉积循环。

在一些实施例中，第一子循环在沉积循环中可以依序重复两次或更多次。在一些实施例中，第二子循环可以在沉积循环中依序重复两次或更多次。在一些实施例中，第一和第二子循环两者在沉积循环中依序重复两次或更多次。

在一些实施例中，金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、氧化硅、氮化硅或氮氧化硅沉积方法可以包含一个或多个循环，其中衬底与沉积增强剂、例如过渡金属卤化物或卤化硅的金属或硅反应物以及氮或氧反应物接触。举例来说，在一些实施例中，通过ald从ticl4和nh3中tin沉积通过将沉积增强前体(例如mgcp2)引入沉积方法中进行增强。在一些实施例中，tin沉积方法可以包含一个或多个循环，其中衬底与沉积增强剂(例如mgcp2)、钛反应物(例如卤化钛)和氮反应物接触。在一些实施例中，tinald方法包含沉积循环，所述沉积循环包含一个或多个第一子循环和一个或多个第二子循环，所述第一子循环包含使衬底与ticl4和nh3交替并依序接触，在第二子循环中所述衬底与mgcp2和nh3交替并依序接触。在一些实施例中，当利用例如mgcp2的沉积增强前体时，沉积的膜(例如tin膜)的每个循环的生长增加约三倍。

原子层沉积(ald)

ald型方法是基于前体化学物质的受控表面反应。在一些实施例中，表面反应通常是自限性的。通过使衬底与每种反应物单独接触来避免气相反应。在一些实施例中，这可以通过将前体单独进给到反应空间中以接触衬底来实现。在一些实施例中，反应物交替并依序脉冲到反应室中。例如通过在反应物脉冲之间从反应室去除过量反应物和/或反应物副产物，使气相反应物在反应腔室中彼此分离。在一些实施例中，可以通过将衬底移动到独立地包含每种反应物的反应空间来使衬底与每种反应物分开接触。

简单来说，在一些实施例中，一般在较低压力下，将衬底装入反应室中并且加热到合适沉积温度。在一些实施例中，衬底包含300mm硅晶片。在一些实施例中，衬底包含450mm晶片。沉积温度通常保持低于前体热分解温度，但是处于足够高的水平以避免反应物的冷凝并且为所期望的表面反应提供活化能。在一些实施例中，沉积温度为约300到600℃。

将每种反应物以气相脉冲形式引导或脉冲于腔室中，并且与衬底表面接触。可以从反应室中“吹扫”或去除过量的反应物和反应副产物(如果有的话)，如用例如氮气或氩气的惰性气体脉冲。可以从反应室中去除过量气相前体和/或气相反应副产物，例如通过用真空泵抽空腔室和/或通过用例如氩气或氮气的惰性气体吹扫来置换反应器内部的气体。典型吹扫时间是约0.05到20秒，更优选在约1秒与10秒之间，并且再更优选在约1秒与2秒之间。然而，必要时可利用其它吹扫时间，例如当需要将层沉积在极高纵横比结构或具有复杂表面形态的其它结构上方时。所属领域的技术人员可以基于特定情况容易地确定适当的脉冲和吹扫时间。

方法中所采用的前体可为标准条件(室温和大气压)下的固体、液体或气态材料，条件是在其被引导到反应室中并与衬底表面接触之前其呈气相。

在每相中通常供应过量的反应物前体以使易感结构表面饱和。表面饱和确保了反应物占据基本上所有可获得的反应位点(例如受到物理尺寸或“位阻”限制)，并且因此提供优良的步阶覆盖。在一些布置中，自限性行为的程度可通过例如使反应物脉冲的一些重叠折衷掉与保形性相违背的沉积速度(通过允许一些cvd型反应)来加以调整。伴随反应物在时间和空间上得到良好分离的理想ald条件可能提供提高的自限性行为，并且因此接近最大保形性，但在每个循环小于一个分子层中引起位阻。

将汽化的反应物“脉冲”到衬底上意指将蒸汽引导到腔室中持续一定限制时间段，使得衬底暴露于反应物。通常，脉冲时间是约0.05秒到约10秒。然而，取决于衬底类型和其表面积，脉冲时间可甚至高于约10秒。

作为实例，对于单一晶片ald反应器中的300mm晶片来说，反应物通常脉冲持续约0.05秒到约10秒，更优选约0.1秒到约5秒并且最优选约0.3秒到约3.0秒。然而，在一些情况下，脉冲时间可以是分钟级的。所属领域技术人员可以基于具体情况容易地确定最佳脉冲时间。

反应物的质量流速也可由所属领域的技术人员确定。在一些实施例中，例如对于300mm晶片上的沉积来说，反应物的流速优选在约1sccm与约1000sccm之间、约10sccm到约800sccm或约50sccm到约500sccm。

反应物中的每一种的脉冲时间和质量流速可独立地进行选择。在一些实施例中，反应物中的两种或更多种的脉冲时间(和/或质量流速)是相同的，但在一些实施例中，脉冲时间(或质量流速)有所不同。

反应室中的压力通常是约0.01mbar到约20mbar，更优选约1mbar到约10mbar。然而，在一些情况下，压力将高于或低于这一范围，如可由所属领域的技术人员取决于多个参数，例如所用特定反应器、方法和前体而容易确定。

开始沉积膜之前，可将衬底加热到合适生长温度，如上文所论述。优选的沉积温度可取决于多种因素而变化，所述因素例如并且不限于反应物前体、压力、流速、反应器的布置和衬底组成，包括上方待沉积的材料的性质。具体生长温度可由所属领域的技术人员基于特定情况来进行选择。

在一些实施例中，沉积温度是约200℃到约800℃、约250℃到约750℃、约275℃到约650℃、约300℃到约600℃、约325℃到约550℃或约350℃到约525℃。在一些实施例中，在相同反应温度下进行第一和第二子循环。

处理时间部分取决于待产生的层的厚度、膜的组成和总体生长速率。

在一些实施例中，进行沉积的反应器是分批反应器，例如竖直分批反应器。在一些实施例中，在炉分批反应器(例如竖直炉分批反应器)中进行沉积。在一些实施例中，其中进行沉积的反应器是能够容纳大于约50个衬底、大于约100个衬底或大于约125个衬底的分批反应器。在一些实施例中，反应器是微型分批反应器并且具有2到约20个衬底、3到约15个衬底或4到约10个衬底。在一些实施例中，衬底是硅晶片，例如直径为至少约150mm的硅晶片。在一些实施例中，衬底是直径为至少约200mm或至少约300mm的硅晶片。在一些实施例中，衬底可为直径为至少约450mm的硅晶片。

本文所述的ald方法可任选地在连接到丛集工具的反应器或反应空间中进行。在丛集工具中，由于每个反应空间专用于一种类型的方法，故每个模块中反应空间的温度可以保持恒定，与在每次操作前将衬底加热到方法温度的反应器相比，这改进了产量。在一些实施例中，在相同反应器中进行第一和第二子循环。在一些实施例中，在相同反应空间中进行第一和第二子循环。

在另一方面，提供包含一种或多种氧化物、氮化物或氮氧化物膜的半导体装置结构。结构包含衬底和覆盖衬底的薄膜层，其中薄膜层通过如本文所述的原子层沉积(ald)方法形成。

氧化物和氮化物膜沉积

根据一些实施例，在用于沉积氧化物、氮化物或氮氧化物膜的ald方法中利用沉积增强前体(其也可称为“催化剂”)。在一些实施例中，在ald沉积循环中提供沉积增强前体一次或多次。在一些实施例中，沉积增强前体在子循环中提供，在子循环中衬底与沉积增强前体和第二反应物(例如氧和/或氮反应物)接触。在沉积增强子循环中的一些实施例中，衬底与沉积增强前体和第二反应物(例如氮或氧源)交替并依序接触。

在一些实施例中，所沉积的膜包含金属氧化物或金属氮化物。举例来说，在一些实施例中，沉积过渡金属氧化物或过渡金属氮化物。在一些实施例中，沉积氧化硅或氮化硅。在一些实施例中，通过不利用等离子体反应物的热方法沉积氧化硅或氮化硅或氮氧化硅。在一些实施例中，沉积金属氮氧化物或氮氧化硅。

如上文所论述，在一些实施例中，利用含卤化物的金属或硅前体沉积薄膜。在一些实施例中，前体包含br、i、cl或f中的一种或多种。在一些实施例中，含卤化物的前体是卤化硅前体，例如sicl4。在一些实施例中，含卤化物的前体是过渡金属卤化物前体。在一些实施例中，前体包含ti、ta、nb、w、mo、zr、hf、v或si中的一种或多种。在一些实施例中，前体是金属氯化物或氯化硅。

在一些实施例中，沉积增强前体是金属有机化合物，例如mgcp2。在一些实施例中，沉积增强前体是包含碱土金属的金属有机前体。在一些实施例中，沉积增强前体包含金属有机、有机金属、烷基或环状化合物。化合物可为饱和或不饱和的。化合物可以是取代的或未被取代的。在一些实施例中，沉积增强前体包含具有一个或多个环戊二烯基配体的化合物。在一些实施例中，沉积增强前体包含选自mg、sr、ba和ca的金属。在一些实施例中，沉积增强前体是mgcp2。

沉积增强前体可以在每个ald循环中或在沉积过程期间以一定间隔提供。举例来说，在一些实施例中，沉积增强前体可以在子循环中提供，在所述子循环中衬底与沉积增强前体和氮或氧前体交替并依序接触。可在沉积过程中进行一次或多次子循环，如下文更详细地论述。

在一些实施例中，膜的生长速率为大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环或大于约/循环。

在一些实施例中，原子层沉积(ald)方法用于在衬底上形成金属氧化物薄膜。ald方法可包含沉积循环，所述沉积循环包括第一子循环和第二子循环。第一子循环包含分别使衬底与沉积增强前体和氧源接触。在一些实施例中，第一子循环包含使衬底与沉积增强前体的交替和连续脉冲和包含氧源的第一反应物接触。在至少一个沉积循环中，可重复1、2或更多次第一子循环。在一些实施例中，在每个沉积循环中提供1、2或更多次第一子循环。

第二子循环包含分别使衬底与金属或硅前体和第二氧源接触。举例来说，在一些实施例中，第二子循环包含使衬底与金属前体的交替和连续脉冲和包含氧源的第二反应物接触。在每个沉积循环中，可重复1、2或更多次第二子循环。重复1、2或更多次完整沉积循环，以沉积所期望厚度的金属氧化物。

在一些实施例中，包含氧源(在第一子循环中使用)的第一反应物和包含氧源(在第二子循环中使用)的第二反应物是相同的。在一些实施例中，包含氧源的第一反应物和包含氧源的第二反应物是不同的。在一些实施例中，第一子循环不在沉积方法中在一个或多个沉积循环中进行。在一些实施例中，第一子循环在一个或多个沉积循环中进行，并且第一子循环不在相同沉积方法中在一个或多个不同沉积循环中进行。

在一些实施例中，金属氧化物的每个循环的生长速率(gpc)大于在至少一个循环中不利用沉积增强前体的金属氧化物方法的gpc。在一些实施例中，金属氧化物方法的gpc可以比不利用沉积增强前体的金属氧化物ald方法的gpc大2、3或更多倍。

在本发明的一些实施例中，原子层沉积(ald)方法用于在衬底上形成金属氮化物薄膜。所述方法优选地包含沉积循环，所述沉积循环包括第一子循环和第二子循环。第一子循环包含分别使衬底与沉积增强前体和包含氮源的第一反应物接触。举例来说，在一些实施例中，第一子循环包含使衬底与沉积增强前体的交替和连续脉冲和包含氮源的第一反应物接触。在至少一个沉积循环中，可重复1、2或更多次第一子循环。在一些实施例中，在每个沉积循环中提供1、2或更多次第一子循环。第二子循环包含分别使衬底与金属前体接触，并且第二反应物包含氮源。举例来说，在一些实施例中，第二子循环包含使衬底与金属前体的交替和连续脉冲和包含氮源的第二反应物接触。在每个沉积循环中，可重复1、2或更多次第二子循环。重复1、2或更多次沉积循环以沉积所期望厚度的金属氮化物。在一些实施例中，包含氮源的第一反应物和包含氮源的第二反应物是相同的。在一些实施例中，包含氮源的第一反应物和包含氮源的第二反应物是不同的。在一些实施例中，第一子循环不在一个或多个沉积循环中进行。在一些实施例中，第一子循环在一个或多个沉积循环中进行，并且第一子循环不在沉积方法中在一个或多个沉积循环中进行。

在一些实施例中，金属氮化物的每个循环的生长速率(gpc)大于在至少一个循环中不利用沉积增强前体的金属氮化物方法的gpc。在一些实施例中，金属氮化物方法的gpc可以比不利用沉积增强前体的金属氮化物ald方法的gpc大2、3或更多倍。

在一些实施例中，可以例如通过使用包括氧源和氮源两者的第二反应物来形成氮氧化物膜。第二反应物可以用于第一和第二子循环两者中。在一些实施例中，第二反应物在第一和第二子循环中相同。在一些实施例中，在第一子循环和第二子循环中使用不同的第二反应物。

在本发明的一些实施例中，原子层沉积(ald)方法用于在衬底上形成氮化钛薄膜。所述方法优选地包含沉积循环，所述沉积循环包括第一子循环和第二子循环。第一子循环包含分别使衬底与沉积增强前体和第一反应物接触，例如通过使衬底与例如mgcp2的沉积增强前体的交替和连续脉冲和包含例如nh3的氮源的第一反应物接触。在至少一个沉积循环中，可重复1、2或更多次第一子循环。在一些实施例中，在每个沉积循环中提供1、2或更多次第一子循环。在一些实施例中，不在至少一个沉积循环中提供第一子循环。第二子循环包含分别使衬底与钛前体和第二氮反应物接触，例如通过例如ticl4的卤化钛的交替和连续脉冲和包含例如nh3的氮源的第二反应物。在每个沉积循环中，可重复1、2或更多次第二子循环。重复1、2或更多次完整沉积循环以沉积所期望厚度的氮化钛。在一些实施例中，包含氮源的第一反应物和包含氮源的第二反应物是相同的。在一些实施例中，包含氮源的第一反应物和包含氮源的第二反应物是不同的。在一些实施例中，tin的每个循环的生长速率(gpc)大于不利用沉积增强前体的tin方法的gpc。在一些实施例中，tin方法的gpc可以比不利用沉积增强前体的tinald方法的gpc大2、3或更多倍。

在其它实施例中，公开用于在衬底上形成含硅薄膜(例如氮化硅或氧化硅薄膜)的原子层沉积(ald)方法。

在一些实施例中，原子层沉积(ald)方法用于在衬底上形成氧化硅薄膜。所述方法优选地包含沉积循环，所述沉积循环包括第一子循环和第二子循环。第一子循环包含分别使衬底与沉积增强前体和氧源接触，例如通过使衬底与沉积增强前体的交替和连续脉冲和包含氧源的第一反应物接触。在至少一个沉积循环中，可重复1、2或更多次第一子循环。在一些实施例中，在每个沉积循环中提供1、2或更多次第一子循环。在一些实施例中，不在至少一个沉积循环中提供第一子循环。第二子循环包含分别将衬底与硅反应物和氧源接触，例如通过使衬底与硅反应物的交替和连续脉冲以及包含氧源的第二反应物接触。在每个沉积循环中，可重复1、2或更多次第二子循环。重复1、2或更多次完整沉积循环，以沉积所期望厚度的金属氧化物。在一些实施例中，包含氧源的第一反应物和包含氧源的第二反应物是相同的。在一些实施例中，包含氧源的第一反应物和包含氧源的第二反应物是不同的。

在一些实施例中，氧化硅的每个循环的生长速率(gpc)大于在至少一个循环中不利用沉积增强前体的氧化硅方法的gpc。在一些实施例中，氧化硅方法的gpc可以比不利用沉积增强前体的氧化硅ald方法的gpc大2、3或更多倍。

在一些实施例中，原子层沉积(ald)方法用于在衬底上形成氮化硅薄膜。所述方法优选地包含沉积循环，所述沉积循环包括第一子循环和第二子循环。第一子循环包含分别使衬底与沉积增强前体和氮反应物接触，例如通过使衬底与沉积增强前体的交替和连续脉冲以及包含氮源的第一反应物接触。在至少一个沉积循环中，可重复1、2或更多次第一子循环。在一些实施例中，在每个沉积循环中提供1、2或更多次第一子循环。在一些实施例中，不在至少一个沉积循环中提供第一子循环。第二子循环包含分别使衬底与硅前体和氮反应物接触，例如通过使衬底与硅前体的交替和连续脉冲接触以及包含氮源的第二反应物接触。在每个沉积循环中，可重复1、2或更多次第二子循环。重复1、2或更多次沉积循环以沉积所期望厚度的金属氮化物。在一些实施例中，包含氮源的第一反应物和包含氮源的第二反应物是相同的。在一些实施例中，包含氮源的第一反应物和包含氮源的第二反应物是不同的。

在一些实施例中，氮化硅的每个循环的生长速率(gpc)大于在至少一个循环中不利用沉积增强前体的氮化硅方法的gpc。在一些实施例中，氮化硅方法的gpc可以比不利用沉积增强前体的硅ald方法的gpc的2、3或更多倍。

在一些实施例中，沉积的氧化物或氮化物膜包含一种或多种杂质。举例来说，在一些实施例中，沉积的膜包含少于约20原子％的碳、少于约10原子％的碳、少于约5原子％的碳、少于约2原子％的碳、少于约1原子％的碳或少于约0.5原子％的氧。在一些实施例中，沉积的膜包含少于约20原子％的氧、少于约10原子％的氧、少于约5原子％的氧、少于约2原子％的氧、少于约1原子％的氧或少于约0.5原子％的氧。在一些实施例中，沉积的膜包含小于约10原子％的卤化物、少于约5原子％的卤化物、少于约2原子％的卤化物、少于约1原子％的卤化物或少于约0.5原子％的卤化物。在一些实施例中，沉积的膜包含少于约20原子％的mg或其它第ii族金属、少于约10原子％的mg或其它第ii族金属、少于约5原子％的mg或其它第ii族金属、少于约2原子％的mg或其它第ii族金属、少于约1原子％的mg或其它第ii族金属、或少于约0.5原子％的mg或其它第ii族金属。以上原子％不计数氢杂质。

在一些实施例中，沉积的膜的电阻率小于10000微欧姆公分、小于5000微欧姆公分、小于2500微欧姆公分、小于1500微欧姆公分、小于1000微欧姆公分、小于750微欧姆公分、小于500微欧姆公分、小于300微欧姆公分、小于200微欧姆公分或小于150微欧姆公分。

通过本文公开的方法沉积的氧化物和氮化物薄膜可呈现大于约50％、优选大于约80％、更优选大于约90％、并且最优选大于约95％的阶梯覆盖率和图案负载效应。在一些情况下，阶梯覆盖率和图案负载效应可大于约98％并且在一些情况下为约100％(在测量工具或方法的精确度内)。这些值可以大于约2的纵横比和以大于约3的纵横比、优选地以大于5的纵横比、更优选地以大于10的纵横比并且最优选地以大于15的纵横比获得。在一些实施例中，沉积的膜可表现出与通过使用相同前体但不使用沉积增强前体的ald方法沉积的对应膜基本上相同或更好的保形性。

如上文所提及的氧化物和氮化物膜可通过包含沉积循环(也称为沉积超循环)的ald方法沉积，所述沉积循环包括第一沉积增强子循环和第二氧化物或氮化物沉积子循环。两个子循环中的每一个可重复预定次数或在超循环中以预定比率重复以形成所期望厚度的氧化物或氮化物膜。

在一些实施例中，通过可包含多个超循环的方法沉积氧化物或氮化物膜，其中至少一个超循环包含至少一个沉积增强子循环和至少一个氧化物或氮化物沉积子循环。在一些实施例中，通过包含多个超循环的方法沉积氧化物或氮化物膜，其中每个超循环包含至少一个沉积增强子循环和至少一个氧化物或氮化物沉积子循环。在一些实施例中，通过包含多个超循环的方法沉积氧化物或氮化物膜，其中两个或更多个超循环包含至少一个沉积增强子循环和至少一个氧化物或氮化物沉积子循环。可选择包括至少一个沉积增强子循环的沉积方法中的超循环数以沉积具有所期望组成和特征的膜。此外，每个超循环中子循环中的每一个的数目(或比率)可以改变，从而以所期望沉积速率沉积具有所期望组成、特征的膜，并且可选择超循环数以沉积所期望厚度的膜。在一些实施例中，选择超循环中连续进行的每个子循环的数目以将所期望的膜以所期望的速率沉积。

尽管称为第一沉积增强子循环和第二氧化物或氮化物(或氮氧化物)沉积子循环，但这仅为方便起见，并且在一些实施例中，一个或多个超循环以氧化物或氮化物沉积子循环开始，这之后(在重复所期望次数后)是沉积增强子循环(其也可重复所期望次数，之后开始另一超循环)。在一些实施例中，在每个超循环中包括沉积增强子循环。在一些实施例中，沉积增强子循环不在至少一个超循环中进行，使得至少一个超循环仅包括氧化物或氮化物沉积子循环。

沉积超循环可记作：

h·(k·(z+m·y)+i·(mx+n·y))或h·(k·(m·y+z)+i·(mx+n·y))，

其中h是沉积循环数，k是沉积增强子循环数，并且i是氧化物或氮化物沉积子循环数。h、k和i是整数1、2、3、4等，并且n和m是0或1，前提是n和m两者不能同时为0。此外，z、y和mx描述反应物，其中z是沉积增强前体，y是氮氧源氧源(或在氮氧化物形成的情况下包含氧和氮)，并且mx是金属或硅前体，例如过渡金属卤化物或卤化硅，其中m是过渡金属(或硅)并且x是卤化物。在m是0的情况下，沉积增强子循环中不提供氮或氧源y。在n是0的情况下，氧化物或氮化物沉积子循环中不提供氮或氧源。如上文所提及，在一些实施例中，沉积增强子循环可不在每个完整沉积循环中提供，使得在那些循环中k会是0。

所期望数目个第一子循环k和第二子循环i可在每个沉积循环h中提供，以沉积具有所期望特征的膜。举例而言，在从ticl4和nh3中沉积tin的情况下，mgcp2可用作沉积增强前体，并且脉冲公式可写成：

h·(2·(mgcp2+nh3)+7·(ticl4+nh3))。

在这种情况下，沉积增强子循环在每个沉积循环中进行两次，并且在每个沉积循环中进行7次tin沉积子循环。在一些实施例中，第一和第二子循环(k和i)可以所选比率提供以沉积具有所期望组成和所期望特性的薄膜。

图1说明用于在反应室中在衬底上形成包含过渡金属氮化物的膜的ald方法，其包含多个ald超循环100。每个超循环包含第一沉积增强子循环200和第二过渡金属氮化物沉积子循环300。视需要重复多次超循环100以沉积所期望厚度的过渡金属氮化物膜。可选择超循环100中子循环200和300的数目以获得具有所期望组成和特性的膜。

第一沉积增强子循环包含：

将例如mgcp2的气相沉积增强前体脉冲到反应室210中以接触衬底；

吹扫反应室220以去除过量沉积增强前体和反应副产物(如果存在)；

将例如nh3的氮反应物脉冲到反应室230中；

吹扫反应室240以去除过量反应物和反应副产物(如果存在)；并且

重复脉冲和吹扫步骤250。

在一些实施例中，连续重复1、2、3、4、5、10、20、50、100或更多次第一沉积增强子循环。在一些实施例中，重复约1到10次沉积增强子循环。

用于形成过渡金属氮化物膜的原子层沉积超循环100还包含一个或多个第二金属氮化物沉积子循环300。在一些实施例中，第二金属氮化物子循环300包含：

将汽化的过渡金属前体(例如过渡金属卤化物)脉冲到反应室310中；

吹扫反应室320以去除过量过渡金属前体和反应副产物(如果存在)；

将氮反应物，例如nh3的脉冲提供到反应室330中，其中氮反应物为过渡金属氮化物膜贡献至少一些氮；

吹扫反应室340以去除过量氮反应物和任何气态副产物；并且重复脉冲和吹扫步骤350。

在一些实施例中，连续重复1、2、3、4、5、10、20、50、100或更多次第二金属氮化物沉积子循环300。在一些实施例中，重复第二还原子循环约1到10次。

在完整ald超循环100中重复多次第一子循环200和第二子循环300，并且重复完整ald超循环100以形成具有所期望厚度并且具有所期望特性的过渡金属氮化物膜。

在一些实施例中，在每个完整ald超循环100中，第一沉积子循环200和第二金属氮化物子循环300的重复次数是相同的。在其它实施例中，在一个或多个完整ald超循环100中，第一子循环100和第二子循环200的次数会有所变化。每个完整ald超循环100中第一子循环100和第二子循环200的数目和第一子循环100和第二子循环200和总ald超-循环100的总数可加以调整来获得具有所期望厚度和组成的过渡金属氮化物膜的沉积。

尽管示出的是从第一子循环200开始，但每个完整ald循环可以第一200或第二子循环300开始和结束。在一些实施例中，一个或多个超循环可以金属氮化物子循环开始。

可通过类似的方法通过取代适当的前体来沉积过渡金属氧化物膜、氮化硅膜和氧化硅膜。

所属领域的技术人员应理解，可以在不脱离本发明的精神的情况下进行许多和各种修改。因此，应清楚地理解，本发明的形式仅是示意性的，而非意在限制本发明的范围。