本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料及其制备方法。
背景技术：
陶瓷3d打印技术作为一门新兴技术，其优势在于不受模具限制，可以直接成型较为复杂的结构，小批量制备效率高，生产周期短，成本低，因而可以广泛应用于铸造型芯的生产制备。其中，sla(stereolithographyapparatus，立体光固化3d打印技术)作为目前主流且应用范围最广的陶瓷3d打印技术，在型芯3d打印方面较之其他方式例如sls(selectivelasersintering，选择性激光烧结)，dlp(digitallightprocessing，数字光处理)等在成型质量以及成型尺寸限制方面均有较大的优势。
铸造型芯俗称“泥芯”、“芯子”，铸造时用以形成铸件内部结构。在汽轮机、航空发动机领域中，当铸件内部结构过于复杂时，采用传统的涂料、撒沙成型方式则需要有预支的型芯来形成内腔，再在铸件形成后去除，否则无法实施，这是使得型芯的结构相对较复杂的原因之一。
现有的型芯(如陶瓷型芯)通常采用热压法成型，该成型方式的缺点在于开模成本极高，并且针对某些存在内部结构型芯的铸件制造时，只能牺牲产品的力学性能，选择分段制造的方式来制造。而将型芯制造与sla3d打印相结合将成为制造具有复杂结构的铸造型芯的一种发展趋势。
然而，现有的3d打印陶瓷浆料并不适用于铸造型芯的3d打印，因此需要提供一种适用于铸造型芯的3d打印的陶瓷浆料。
技术实现要素：
本发明实施例提供一种应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料，旨在解决提供一种适用于铸造型芯的3d打印的陶瓷浆料，以满足打印结构复杂的铸造型芯的需求。
本发明实施例是这样实现的，一种应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料，按质量百分比计，包括如下组分：树脂20％～33.7％、型芯粉62.4％～76.2％、分散剂0.6％～4％、光引发剂0.02％～2％、紫外稳定剂0.02％～0.2％和流变助剂0.05％～0.3％。
本发明实施例还提供了一种应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
按照上述的应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料的配方称取各原料备用；将树脂、分散剂、光引发剂、紫外稳定剂和流变助剂投入反应容器中进行球磨至各组分完全溶解；再加入所述型芯粉，并在转速为200～240r/min的条件下球磨1～3h，收集球磨后的物料并静置得到所述应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料。
本发明实施例提供的应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料，采用上述原料进行复配构成，通过添加紫外稳定剂，可以很好地控制生坯中的应力分布，大大降低脱脂过程中开裂风险，保证陶瓷打印成品的质量；并且添加的分散剂和流变助剂具有协同作用，两者相互作用共同调控浆料体系的沉降性能，添加的流变助剂可以使得浆料内形成三维网络结构以阻止大颗粒下沉，加上分散剂的辅助作用，在颗粒表面包裹分散剂长链，增加与树脂结合从而减少沉降，明显提高了浆料的沉降性能，延长了浆料的货架期，并且该浆料可以应用于铸造型芯的3d打印，制作出复杂三维结构型芯零件，生产效率高，成本低，具有良好的发展前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料，采用上述原料进行复配构成，通过添加紫外稳定剂，可以很好地控制生坯中的应力分布，大大降低脱脂过程中开裂风险，保证陶瓷打印成品的质量；并且添加的分散剂和流变助剂具有协同作用，两者相互作用共同调控浆料体系的沉降性能，添加的流变助剂可以使得浆料内形成三维网络结构以阻止大颗粒下沉，加上分散剂的辅助作用，在颗粒表面包裹分散剂长链，增加与树脂结合从而减少沉降，浆料的沉降性能好。
本发明实施例提供了一种应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料，按质量百分比计，包括如下组分：树脂20％～33.7％、型芯粉62.4％～76.2％、分散剂0.6％～4％、光引发剂0.02％～2％、紫外稳定剂0.02％～0.2％和流变助剂0.05％～0.3％。
优选的，所述流变助剂为用于水性和溶剂型体系的流变剂或者防沉剂6900中的一种或其组合。其中，用于溶剂型体系的流变剂优选采用流变助剂60x。
更为优选的，所述流变助剂为水性流变剂。例如，kyc-426。
优选的，所述分散剂为用于水性和溶剂型体系的润湿分散剂。可选的，分散剂为dispers-655、byk-163、solsperse-75000、disponer-9850、nuosperse-196或者nuosperse-9200中的至少一种。
优选的，所述树脂为己二醇二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚a二丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚a二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、(2)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯、3.5官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯或者二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述光引发剂为2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮、1-羟基环已基苯基甲酮、4,4-双(二乙氧基)苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-2(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮或者2-异丙基硫杂蒽酮中的至少一种。
在本发明实施例中，所述紫外稳定剂的光引发波段为355nm。紫外稳定剂优选为eversorbur-200、eversorbur-210、eversorbur-210s、eversorbur-220、eversorbur-230、tinuvinp、tinuvin320或者tinuvin327中的至少一种。其添加量为可将浆料光固化单层厚度控制在80～250μm范围内。
本发明实施例还提供了一种应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
按照上述的应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料的配方称取各原料备用；将树脂、分散剂、光引发剂、紫外稳定剂和流变助剂投入反应容器中进行球磨至各组分完全溶解；再加入所述型芯粉，并在转速为200～240r/min的条件下球磨1～3h，收集球磨后的物料并静置得到所述应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料。
在本发明实施例中，所述将树脂、分散剂、光引发剂、紫外稳定剂和流变助剂投入反应容器中进行球磨至各组分完全溶解的步骤，具体包括：将树脂、分散剂、光引发剂、紫外稳定剂和流变助剂投入反应容器中，并在转速为160～240r/min的条件下球磨0.5h至各组分完全溶解。
在本发明实施例中，所述再加入所述型芯粉，并在转速为200～240r/min的条件下球磨1～3h，收集球磨后的物料并静置得到所述应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料的步骤，具体包括：再加入所述型芯粉，并在转速为230r/min的条件下球磨3h，收集球磨后的物料并静置0.5h后得到所述应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料。
除非本发明中有特别说明，本发明实施例所采用的原料均为市售购得。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案和技术效果做进一步的说明。
实施例1
称取30g的3,5官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、78g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯于装有1kg研磨锆球的1l球磨罐中，然后再向其中加入14g的byk-163(分散剂)和10g的光引发剂tpo，2g紫外稳定剂(eversorbur-210)，球磨160r/min，加入0.37g流变助剂6900，球磨0.5h。待各组分完全溶解之后，向球磨罐中加入200g型芯粉。并以转速为240r/min球磨2h后，收集得到应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料，该浆料可直接用于光固化打印机上打印成型。经检测，该浆料粘度为1.3pa.s，可满足打印需求，常温放置15天，浆料没有出现明显沉降现象。
实施例2
称取60g的环氧肪族聚氨酯丙烯酸酯、40g的己二醇二丙烯酸酯于装有1kg研磨锆球的1l球磨罐中，然后再向其中加入15g的disponer-9850(分散剂)和7g的光引发剂907，1g紫外稳定剂eversorbur-220，0.5g的流变助剂kyc-426球磨160r/min，球磨0.5h。待各组分完全溶解之后，向球磨罐中加入320g型芯粉。并以转速为230r/min球磨3h后，收集得到应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料，该浆料可直接用于光固化打印机上打印成型。经检测，该浆料粘度为4.3pa.s，可满足打印需求，常温放置15天没有出现明显沉降现象。
实施例3
称取60g的环氧肪族聚氨酯丙烯酸酯、40g的己二醇二丙烯酸酯于装有1kg研磨锆球的1l球磨罐中，然后再向其中加入15g的disponer-9850(分散剂)和7g的光引发剂907，1g紫外稳定剂eversorbur-220，0.5g的流变助剂60x球磨160r/min，球磨0.5h。待各组分完全溶解之后，向球磨罐中加入320g型芯粉。并以转速为230r/min球磨3h后，收集得到应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料，该浆料可直接用于光固化打印机上打印成型。经检测，该浆料粘度为4.3pa.s，可满足打印需求，常温放置15天没有出现明显沉降现象。
实施例4
称取60g的环氧肪族聚氨酯丙烯酸酯、40g的己二醇二丙烯酸酯于装有1kg研磨锆球的1l球磨罐中，然后再向其中加入15g的disponer-9850(分散剂)和7g的光引发剂907，1g紫外稳定剂eversorbur-220，0.5g的防沉剂6900球磨160r/min，球磨0.5h。待各组分完全溶解之后，向球磨罐中加入320g型芯粉。并以转速为230r/min球磨3h后，收集得到应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料，该浆料可直接用于光固化打印机上打印成型。经检测，该浆料粘度为4.3pa.s，可满足打印需求，常温放置15天没有出现明显沉降现象。
对比例1～3
与实施例2相比较，对比例1～3中的流变助剂分别等量替换为evonik-alu130、聚乙二醇4000、聚氨酯pu-40，其余的原料及制备方法均与实施例2相同。
对比例4～6
与实施例2相比较，对比例4～6中的流变助剂的添加量分别占应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料体系总质量的0.01％、0.03％、0.35％、0.4％，其余的原料及制备方法均与实施例2相同。
对比例7
与实施例2相比较，对比例7省略流变助剂，并用等量的型芯粉补足该省略的用量。其余的原料及制备方法均与实施例2相同。
对比例8
与实施例2相比较，对比例8省略分散剂，并用等量的型芯粉补足该省略的用量。其余的原料及制备方法均与实施例2相同。
对比例9～10
与实施例2相比较，对比例9～10的制备方法中的球磨时间分别为0.5、3.5小时，其余的原料及制备方法均与实施例2相同。
通过对制得的应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料进行如下性能测试，以对本发明实施例提供的应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料的制备方法制得的应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料的性能效果进一步说明。
测试试样：采用本发明实施例1～4提供的制备方法制得的应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料；采用上述对比例1～10提供的制备方法制得的应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料。
测试方法：
1、粘度：分别待实施例1～4以及对比例1～10所制备得到的应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料冷却到室温时测试浆料粘度，粘度是在snb-2型旋转粘度计上测试，采用4#转子，测试60rpm转速下的粘度值。
2、沉降性能：将浆料置于50ml小烧杯中，在常温常压下进行静置，以考察浆料的沉降性能。
测试结果：详见下表1所示。
表1
上表1的测试结果显示，采用本发明实施例提供的制备方法制得的应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料粘度在1.3～5.2pa.s之间，且常温放置15天无明显沉降现象，稳定性好，且适用于铸造型芯的3d打印。
从对比例1～3的测试结果可以看出，流变助剂的种类选择气相粉体(alu130)填充时虽然可以获得较好的防沉效果，但是获得浆料粘度过大无法正常打印；使用聚乙二醇4000以及聚氨酯pu-40无法长时间保存。而本发明的流变助剂优选采用kyc-426、流变助剂60x或者防沉剂6900中的至少一种，可以使浆料形成稳定三维空间网格结构流变助剂，形成的浆料的沉降性能好。
从对比例4～6的测试结果可以看出，调整流变助剂的用量为铸造型芯的3d打印陶瓷浆料体系总质量的0.01％、0.03％时，制得的浆料分别在48小时和第10天发生沉降现象，稳定性相对实施例2较差，而对于粘度的影响不大。当流变助剂的用量继续增加至0.35％以上时，则浆料的粘度则大于10pa.s，无法用于正常的打印。因此，本发明的流变助剂的使用量优选为3d打印陶瓷浆料体系总质量的0.05％～0.3％。
从对比例7的测试结果可以看出，不添加流变助剂，制得的浆料在24小时内就发生沉降，稳定性较差。
从对比例8的测试结果可以看出，不添加分散剂，将无法形成浆料，成糊状干粉块。
从对比例9～10的测试结果可以看出，球磨时间为0.5小时，原料则无法分散均匀，浆料中存在部分结块现象，影响浆料的均匀度。而球磨时间超过3小时后，浆料单层固化厚度则由80μm降至60μm，并且在打印时会出现裂纹，而球磨时间在1～3小时时，浆料的粘度适中，且制得的浆料在15天内不会发生沉降，稳定性好，因此，本发明优选球磨时间为1～3小时。
综上，本发明实施例提供的应用于铸造型芯的3d打印陶瓷浆料，采用上述原料进行复配构成，通过添加紫外稳定剂，可以很好地控制生坯中的应力分布，大大降低脱脂过程中开裂风险，保证陶瓷打印成品的质量；并且添加的分散剂和流变助剂具有协同作用，两者相互作用共同调控浆料体系的沉降性能，添加的流变助剂可以使得浆料内形成三维网络结构以阻止大颗粒下沉，加上分散剂的辅助作用，在颗粒表面包裹分散剂长链，增加与树脂结合从而减少沉降，浆料的沉降性能好。并且该浆料适用于打印具有复杂结构的铸造型芯，制得的铸造型芯的力学性能好，且生产效率高，生产周期短，具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。