本发明涉及铜合金领域，具体涉及一种时效强化型钛铜合金，该钛铜合金具有良好的强度、导电率、弯曲加工性、耐高温性能，同时具有良好的焊接及电镀特性，能够应用于连接器、端子、继电器等领域。
背景技术：
钛铜合金具有较高的强度、硬度及优异的耐应力松弛性能，随着信息时代的发展，它的需求量日益增加，被广泛地应用于高端电子设备的端子、连接器等。目前，由于电子设备不断地向着小型化、轻量化发展，连接器等电子电气部件也不断地向小型化、轻量化的方向演变。但当连接器薄壁化、窄间距化时，连接器的截面积减小会引起接触压力和传导能力的降低，这就要求材料具有更高的机械性能及导电性能。同时基于元件形状的复杂化及构装中提高可靠性的需求，对材料弯曲加工性能的要求越来越高。此外随着元件形状的复杂化，功能的多样化，所使用的材料除追求优异的机械强度及导电性外，还对焊接、耐热及电镀等应用特性也提出了新的需求。
钛铜合金作为一种调幅分解强化型合金，其强化机理是通过过饱和固溶体的分解使ti在合金中偏聚析出产生浓度差，浓度不同的调幅组织保持共格而产生的弹性应变场能强烈阻止位错移动，使得合金的强度提高。但在调幅分解过程中，导电率改善并不明显，并且通常会伴随着弯曲加工性能的降低。特别是在调幅分解的后期，所产生的cu-ti化合物的尺寸变大，这不仅会降低强化的效果，还会成为弯曲加工过程中的裂纹源。当cu-ti化合物相的直径大于2μm的时候，弯曲加工性明显地恶化。
为了解决上述问题，提高钛铜合金的综合性能，近年来不断对钛铜进行了研究和开发。比如向钛铜合金中添加al、mg、si元素等，这些元素的添加一方面可以在基体中析出细小均匀的颗粒，提高合金的强度，另一方面由于析出的颗粒比较细小，不会明显恶化合金的折弯性能，但是mg、al等添加到合金中会对合金的热加工性以及镀层耐热性产生不利影响；当向合金中添加si元素时，易在表面生成sio2氧化膜，造成材料的焊接性及电镀性明显变差。可以看出，上述改进都未达到理想的效果，且目前大都基于调幅分解强化的机理通过成分的微调进行合金性能的改进，对时效析出强化钛铜的研究较少。
基于此，本发明提供了一种时效强化型钛铜合金，通过向钛铜合金中添加ni、p等元素，通过时效强化对析出相加以控制，得到强度、导电性、折弯性以及耐高温软化性能的良好平衡，同时使合金具有良好的焊接及电镀应用特性。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种强度、导电率高，弯曲加工性以及耐高温软化性好，同时具有良好焊接及电镀特性的时效强化型钛铜合金及其制备方法。
本发明为解决上述问题采用的第一个技术方案为：一种时效强化型钛铜合金，其特征在于，该钛铜合金的重量百分比组成包括：2.0～4.0wt％的ti，0.5～2.0wt％的ni，0.05～0.5wt％的p，余量为铜以及不可避免的杂质。
下文将对本发明的成分及其作用进行阐述。
ti元素
ti的含量被认为是获得足够的时效硬化能力的必要条件。在本发明ti的含量按重量计，为2.0～4.0wt％，当ti的含量小于2.0wt％时，不能使合金获得足够高的强度，ti含量超过4wt％时，合金的成形性能会变差，加工难度增大，因此，ti的含量优选为2.5～3.8wt％。
ni元素
本发明添加重量百分比为0.5～2.0wt％的ni，目的在于提升合金的弯曲加工性、耐热性，同时，ni-ti也能形成化合物析出，进一步提高合金的强度。其与p同时添加后可形成纳米级的沉淀相，进一步提高合金的力学性能及导电性能。同时，由于ni与cu具有相同的晶体结构，二者的互溶性较好，因此在cu基体中添加ni元素，可以有效的提高合金材料的焊接以及电镀性能。当添加的ni含量小于0.5wt％时，合金虽然具有较高的导电率，但得不到理想的力学性能，限制了合金的应用。当添加的ni含量超过2.0wt％时，合金在时效过程中有部分ni不能形成化合物析出，仍残余在铜基体中，这会导致合金的导电性能降低。因此本发明铜合金将ni含量控制在0.5％～2.0wt％，优选为0.5～1.5wt％。
p元素
本发明添加重量百分比为0.05～0.50wt％的p。加入p使得ti、ni能形成沉淀相析出，提高合金的强度、导电率以及加工性等。向cu基体中加入微量的p元素可以降低cu的熔点，提高熔体的流动性；改善材料表面的润湿性能，使得合金的焊接性提高。p含量小于0.05wt％时，析出的沉淀相数量偏少，得不到理想的力学性能和焊接性能。当添加的p含量超过0.50wt％时，析出的沉淀相数量偏多，虽然能提高合金的力学性能，但也会造成后续加工困难，甚至多余的p会使合金导电率显著降低。因此本发明铜合金将p含量控制在0.05～0.50wt％，优选为0.10～0.30wt％。
通过向钛铜合金中添加镍、磷元素形成铜钛镍磷合金，本合金是一种典型的时效强化型合金，并且该合金对环境友好，加工过程中产生的边角料易消化。通过时效处理，材料基体内会析出cu-ti、ti-p、ni-p、ni-ti化合物。随着所加入元素的重量比、时效温度的变化，析出化合物的种类及形态也发生变化，材料的力学性能及导电性能也发生变化，同时ni、p元素的加入还能够提高合金的抗高温软化性以及焊接、电镀性能。
作为优选，该钛铜合金中ni、ti、p元素的重量百分比需满足公式：0.002≤p/(ni+ti)≤0.1，该钛铜合金的微观组织中，cu-ti、ti-p、ni-p、ni-ti化合物组成的析出相占总体微观组织面积的2～8％。
本发明铜合金中的ni、ti、p的重量百分比含量之比需满足0.002≤p/(ni+ti)≤0.1，在此范围内可以实现ni、ti、p原子的脱溶，在达到时效强化效果的同时，能够最大程度地减少ni、ti、p尤其是ti原子在基体中的残留，尽可能降低添加元素对合金导电率的影响，通过控制析出工艺，合金中析出相的面积比可达到2～8％，高于普通钛铜合金，可以明显地改善合金的导电率和折弯性，同时对合金的屈服强度也有一定程度的提高。当所添加元素的含量不满足上述范围时则无法获得理想的综合性能，因此本发明将p/(ni+ti)控制在0.002～0.01，以保证合金导电性、力学性能以及折弯性的平衡。
作为优选，通过使用电子显微镜对该钛铜合金的轧制面微观组织进行观察，粒径小于50nm的析出相粒子的密度为1.0×108个/mm2以上，粒径为50nm～300nm的析出相粒子的密度为1.0×106～5.0×107个/mm2，粒径为300nm以上至1μm的析出相粒子的密度为1.0×105个/mm2以下。
析出相粒子
在本发明中，“析出相粒子”是指与基体相组成不同的粒子。在热处理过程中cu-ti、ti-p、ni-p以及ni-ti化合物颗粒沉淀在母相晶界处析出。
将轧制面进行电解抛光，用电子显微镜进行组织观察，粒径为50nm以下的析出相粒子的密度为1.0×108个/mm2以上，粒径为50nm～300nm的析出相粒子的密度为1.0×106～5.0×107个/mm2，粒径为300nm以上至1μm的析出相粒子的密度为1.0×105个/mm2以下，在此范围内可以获得导电率与力学性能的良好平衡。
析出相颗粒的大小和数量反映了时效处理的效果，50nm以下的析出相颗粒密度为1.0×108个/mm2以上时可以显著提高合金的强度，并且有利于导电率以及弯曲加工性的提高；50～300nm的析出相颗粒虽然可以提高合金的强度，但析出相粒径增大，合金的弯曲加工效果改善不明显，其密度应该控制在1.0×106～5.0×107个/mm2；300nm以上至1μm的析出相颗粒不利于强度提高，合金的弯曲加工性变差，析出相的位置容易成为裂纹产生的源点，其密度应该控制在1.0×105个/mm2以下；如果析出相颗粒大于1μm则产生过时效效应，析出相颗粒过大，严重影响合金的导电率以及弯曲加工性，这些颗粒可能是熔铸时引入的杂质粒子，应该加以严格控制。
作为优选，该钛铜合金的屈服强度为900～1150mpa，导电率为12～22％iacs，平行于轧制方向的弯曲半径与带材的厚度比r1/t≤1.0，垂直于轧制方向的弯曲半径与带材的厚度比r2/t≤2.0。
作为优选，将钛铜带材在500℃下保温30min，测定退火后的硬度值，退火后的硬度占初始硬度的85％～92％。
作为优选，该钛铜合金还包括重量分数为0.1～0.5wt％的x元素，x选自fe、cr、co、zr和v的任意一种或多种。
由于x元素的添加有助于细化晶粒，因此本发明中添加了一定量的x元素。即使在高温下进行固溶处理，析出相晶粒也能够得到细化，使析出相晶粒的密度得到控制。另外，x元素还能够调节母相的固溶状态，促进调幅结构的形成，抑制cu-ti化合物的析出，促进时效强化效果，使钛铜合金兼具良好的强度、导电率以及弯曲加工性。
当x元素的含量大于等于0.1％时会出现上述效果，但如果添加的含量超过0.5wt％，会降低ti、ni、p的溶解度极限，趋向于沉淀粗的析出相粒子，虽然强度提高，但弯曲加工性会降低。因此，x元素总质量控制在0.1～0.5wt％，优选为0.1～0.3wt％。
本发明为解决上述问题采用的第二个技术方案为：一种时效强化型钛铜合金的制备方法，其特征在于，该钛铜合金的加工工艺流程如下：熔铸→热轧→铣面→一次冷轧→一次固溶处理→二次冷轧→二次固溶处理→预时效处理→二级时效处理→冷精轧→低温退火；所述一次固溶处理参数为750～950℃下固溶处理1～10分钟；所述二次固溶处理参数为在700～850℃下固溶处理20～90秒后进行水冷冷却。
1)熔铸
按合金体系设计的成分，分别配取纯铜、纯钛、纯镍、纯磷、其他元素，在保护氛围下将上述组成元素熔化以形成铸锭。
2)热轧
在将获得的产品在850～950℃的温度下进行均质化热处理1-4小时，使得铸锭在充分的加热状态下进行热轧，之后立即以不低于90％的加工率进行热轧。
为了实现根据本发明的铜合金的特性，热轧温度应在850～950℃的范围内。当热轧温度在这样的范围内时，可以获得具有非定向的各向同性再结晶结构。如果热轧温度低于850℃，则会保留轧制结构。
当将铸锭加热到850～950℃保温1-4小时以进行均质化热处理时，在获得各向同性再结晶结构的同时会呈现出固溶处理的效果。如果加热铸锭少于1小时，原始的铸造组织消除不充分，则会影响热加工性能；如果加热铸锭超过4小时，则铸锭表面会发生严重的氧化。
3)铣面
为保证热轧态板材表面的平整以及去除热轧态板坯表面的氧化物，在进行冷轧前对热轧态板材的两面进行铣面处理。
4)一次冷轧
对上述得到的板材按照不低于90％的加工率进行第一次冷轧处理，通过这样的冷轧来累积高应变能，提高固溶处理的效率。
5)一次固溶处理
将所获得的产品在750～950℃下固溶处理1～10分钟。当ti的质量分数超过2wt％时，如果固溶温度低于750℃，则ti无法充分固溶，一些残留的化合物在时效处理时易粗大化，导致强度、弯曲加工性降低。
6)二次冷轧
为了使最终固溶处理时再结晶晶粒能够均匀细小的生成，控制二次冷轧以高的加工率进行，因此二次冷轧的加工率不低于85％。
7)二次固溶处理
为了使所添加的元素充分地固溶，同时使合金获得高强度以及优异的弯曲加工性能，在700～850℃下进行二次固溶处理(最终固溶处理)。由于最终固溶处理的加热时间越短，晶粒越微细化。因此本次固溶处理的时间定为20～90秒，随后进行水冷冷却。
作为优选，所述预时效处理参数为在400～500℃下加热1～60分钟。
8)预时效处理
将所获得的产品，使得粒径为50nm以上的析出相粒子析出，并将其数量密度控制在规定的范围内。在二次固溶处理后不进行冷轧而进行时效处理，其原因在于：若在时效处理前进行低加工度的冷轧，则加工变形容易分布不均匀，导致调幅结构的形成不均匀。预时效处理可在与常用的时效条件相比略高的温度下进行，使得通过晶界反应析出的稳定相聚集，并生长为合适的大小。若在低温条件下进行时效处理，则析出相沿晶界生长增大，向晶粒内生长变小，导致材料的各向异性增大，不利于力学性能以及加工性的提高。因此，优选在400～500℃的材料温度下加热1～60分钟。
作为优选，所述二级时效处理参数为在350～450℃下加热1～20小时。
9)二级时效处理
为了使析出相更加细小并且分布的更加均匀，在预时效处理之后进行二级时效处理，二级时效处理的温度为350～450℃，时间为1～20小时，此条件更加有利于沉淀相的析出，可以显著改善析出相的大小以及分布，使得粒径为50nm以下的微细析出相析出的更加充分。细小的析出相均匀的弥散在基体中，可以显著提高合金的强度、导电率以及弯曲加工性等。
本发明的钛铜合金是时效强化型合金，因此时效工艺尤为重要。通过控制析出工艺，使合金中析出cu-ti、ti-p、ni-p、ni-ti等化合物颗粒，并控制粒径小于50nm的析出相粒子的密度为1.0×108个/mm2以上，粒径为50nm～300nm的析出相粒子的密度为1.0×106～5.0×107个/mm2，粒径为300nm以上至1μm的析出相粒子的密度为1.0×105个/mm2以下，cu-ti、ti-p、ni-p、ni-ti化合物组成的析出相占总体微观组织面积的2～8％，以此来实现强度、电导率以及弯曲加工性的良好结合。
10)冷精轧
为了进一步提高强度，在时效处理后进行冷精轧(称为时效后冷轧)。为了使屈服强度在900mpa以上，控制时效后冷轧的加工率为10％～80％。如果时效后冷轧的加工度低于10％，则无法获得所需的强度，如果超过80％，则弯曲加工性会变差。
11)低温退火
为了降低铜合金板材的残余应力，提高弹性极限以及抗应力松弛性能，在冷轧之后进行低温退火处理，加热温度为150～350℃，时间为4～20小时，在此条件下铜合金板材的残余应力降低但是强度基本不变，同时弯曲加工性以及导电率有一定的提升。当加热的温度过高，超过350℃会使得铜合金板材软化，对材料的性能产生不利影响，当加热的温度低于150℃则达不到上述性能改善的效果。
作为优选，该钛铜合金适用于连接器、端子、继电器。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明在钛铜的基础上添加ni、p，并通过对其含量加以控制，通过时效处理，材料基体内会析出cu-ti、ti-p、ni-p、ni-ti化合物。通过时效析出强化使合金比常规调幅分解强化的钛铜具有更优秀的综合性能。
(2)本发明通过控制析出相粒子的大小，使得粒径为50nm以下的析出相粒子的密度为1.0×108个/mm2以上，粒径为50nm～300nm的析出相粒子的密度为1.0×106～5.0×107个/mm2，粒径为300nm以上至1μm的析出相粒子的密度为1.0×105个/mm2以下，cu-ti、ti-p、ni-p、ni-ti化合物组成的析出相占总体微观组织面积的2～8％，铜合金达到强度、导电率以及弯曲加工性的良好结合。
(3)本发明的钛铜合金的强度达到900～1150mpa、导电率达到12～22％iacs并同时具有较好的弯曲加工性以及耐高温软化性能。
(4)本发明的钛铜合金具有较好的焊接、电镀性能。
(5)本发明的钛铜合金可以适用于连接器，端子、继电器等领域。
具体实施方式
以下结合本发明实施例对本发明进行进一步说明。
在制备本发明实施例的铜合金时，由于ti、ni、p为活性金属，所以熔铸使用真空熔炼炉。另外，为防因本发明所规定元素以外的杂质元素混入而对试验结果产生影响，使用纯度较高的原料熔炼。
对成分组成为表1中记载含量的ti、ni、p，其余部分为铜和不可避免的杂质的铸块，在于950℃下加热3小时均匀化退火后，以不低于90％的加工率进行热轧，得到板厚不超过16mm的热轧板，在通过表面切削脱皮后，以不低于90％的加工率进行第一次冷轧处理得到板条的板厚不超过1.6mm，接着在750～950℃下固溶处理1～10分钟，之后以不低于85％的加工率进行二次冷轧，然后在700～850℃下加热20～90秒进行二次固溶处理(最终固溶处理)，接着在400～500℃下加热1～60分钟进行预时效处理，之后进行时效处理，加热温度为350～450℃，时间控制在1～20小时，接着进行冷精轧，加工率为10％～80％，使最终板厚达到0.10mm以内，最后进行低温退火处理，加热温度为150～350℃，时间为4～20小时。
对于得到的各试验片，在以下条件下进行特性评价。将结果示出在表2中。
室温拉伸试验按照《gb/t228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行，试样采用比例系数为5.65的矩形横截面比例试样。
导电率测试按照《gb/t3048-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，用％iacs表示。
折弯性能采用如下方法测定：将铜合金带材沿轧制方向(好方向)取长条样、垂直于轧制方向(坏方向)取长条样，试样宽度为10mm，随后采用90°、尖端具有不同半径的v形冲头对长条样进行折弯，然后采用体视显微镜观测折弯处外表面，以表面不产生裂纹的最小弯曲半径/板厚来表示。
耐高温软化性能采用如下方法测定：将铜合金带材在500℃下保温30min，测定退火后的硬度值，退火后的硬度h1与初始硬度h0的比值为耐高温软化性能，比值≥0.8为耐高温软化性能优良。
焊接性采用如下方法测定：截取宽度为10mm的条形试验片并在10％硫酸水溶液中洗涤，根据jis-c0053，通过弯月面法使用松香-乙醇焊剂并测量焊料润湿时间，焊料润湿时间在2秒之内认为焊接性优异。
析出物的数密度通过透射电镜(tem)以及场发射型扫描电子显微镜(fe-sem)测定，观察区域为100mm2。对晶粒尺寸小于等于300nm的析出物颗粒采用透射电镜观察，晶粒尺寸大于300nm的析出物颗粒采用扫面电镜进行观察，并分别计算其数量密度。
根据实施例可以得出，本发明实施例铜合金均实现了屈服强度900～1150mpa，导电率12～22％iacs的性能，同时合金弯曲加工性能优异即平行于轧制方向(好方向)弯曲半径与带材厚度比(r1/t)≤1.0，垂直于轧制方向(坏方向)弯曲半径与带材厚度比(r2/t)≤2.0。通过对比实施例20～26可以发现，合理添加fe、cr、co、zr和v等元素对于合金的屈服强度、导电率、耐高温软化性能都起到了不同程度的改善作用。
通过对比例1～2可知，本发明合金的导电率、折弯性、耐高温软化性以及焊接性优于现有的标准牌号c19900及含ni的钛铜。实施例的成分及性能测试结果见表1、表2。
表1实施例成分及对比例成分
表2实施例及对比例性能测试结果