具有磁熵变平台的近室温非晶磁制冷材料及其制备方法与流程

本发明属于非晶磁性材料领域，具体涉及一种gd基非晶磁制冷材料及其制备方法。

背景技术：

制冷与现代人类社会生活生产息息相关，在各个领域都起着不可替代的作用，如在生活中室内空调制冷、食品冷藏冷冻，工业生产中材料低温处理、低温工程、超导应用，现代医学中器官和组织冷冻、低温手术、冷冻麻醉手术等。目前，传统的制冷方式为气体压缩制冷，利用压缩循环的方法，借助气体节流膨胀时产生的冷效应来达到低温。但是传统的制冷方式存在制冷效率低和制冷剂容易发生泄漏等非常明显的缺点。传统的气体压缩制冷，只能达到卡诺循环的5％～10％，而且制得的低温有限度，不能完全满足要求。同时氟利昂等液体制冷剂的使用容易发生泄漏，破坏大气臭氧层，对环境造成不可逆的破坏，对人类健康产生威胁。随着人们对环境保护的重视，联合国环境规划署通过签署了《蒙特利尔协议书》来限制氟利昂等制冷剂的使用，旨在保护大气臭氧层。由此科学家研究开发出了无氟替代制冷剂，能够解决破坏臭氧层的问题。但传统制冷仍然存在温室效应、制冷效率低以及能耗大的问题，没有从根本上得到解决。

磁制冷技术被认为是能够取代传统气体压缩制冷技术的不二候选，由于其独特的优势，而引起了人们广泛的关注和研究。相对于传统气体压缩制冷，磁制冷所使用磁工质一般为固体材料，避免了发生泄漏的问题，解决了传统制冷中破坏臭氧层、温室效应、易燃易爆、有毒等破坏环境的问题，因此磁制冷被认为是绿色环保的制冷技术。同时磁制冷热力过程高度可逆，制冷效率可达卡诺循环的30％～60％，甚至更高，具有节能高效的特点。此外，磁制冷还具有固体磁工质磁熵密度高，制冷机结构简单且没有压缩机、体积小、寿命长、运行可靠、振动及噪音小等特点。因此磁制冷被视为新型的高效绿色制冷技术，在当今能源紧缺、全球气温上升的情况下，具有很大的发展应用空间。

自从磁热效应现象被发现以来，人们从理论和实际应用上对不同材料的磁热效应（mce）进行了不断地深入研究。近年来，非晶合金因为其在作为磁制冷材料应用方面具有独特的优势，逐渐引起人们的关注。经过不断地探索，磁制冷在室温范围内和低温范围都得到了很大的发展，稀土基、过渡族体系和高熵体系等一系列非晶合金材料被证明可以应用在磁制冷领域。无论是在室温还是低温范围内，磁性材料的mce的大小是决定其制冷量的关键。大部分稀土基非晶合金的居里温度都在室温以下，应用温度范围小，因此需要探索开发应用范围更广的磁制冷材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种应用温跨大，环保且具有磁熵变平台的近室温非晶磁制冷材料。

本发明的另一个目的在于提供上述具有磁熵变平台的近室温非晶磁制冷材料的制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种具有磁熵变平台的近室温非晶磁制冷材料，该材料为gd基非晶磁制冷材料，其化学通式为gd45dy5co40si10-xfex，0≤x≤7。

较佳的，该材料的磁熵变在近室温附近（即50k-230k）下降缓慢且具有平台。

较佳的，该材料的制冷能力为611.4~823.2j/kg，居里温度为148~286k。

上述近室温非晶磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照所述材料通式中各元素的质量百分比称取原料进行混合；

步骤2，将上述混合原料在熔炼炉中反复熔炼，得到均匀的合金铸锭；

步骤3，将所得合金铸锭破碎成小块，利用真空甩带法制备gd基非晶磁制冷条带，得到所述材料。

优选地，步骤2中，熔炼采用真空电弧熔炼法。

优选地，步骤3中，制备过程如下：抽真空至9.9×10^-4pa，以氩气作为保护气体，铜辊的切向加速度为50m/s，甩带过程中石英管内外压力差为0.09mpa。

优选地，步骤3中，所述gd基非晶磁制冷条带宽为1.5~2mm，厚度为30~50μm。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：

（1）本发明采用的制备工艺较为简单，成本低，适合工业生产。

（2）所制备的gd45dy5co40si10-xfex非晶合金当x=0，5和7时，分别在148k、250k和286k附近发生典型的铁磁到顺磁的二级磁相变，在δh=5t的磁场作用下，其对应的最大磁熵变分别为6.872、3.670和2.805j/(kg·k)；而其在低温区域内磁熵变下降缓慢，甚至出现平台，因此具有较大的磁性转变温跨，从而具有较大的制冷量。其制冷量在分别为在δh=5t的磁场作用下分别为611.4、748.7和823.2j/kg，非常适合作为磁制冷工质材料。

附图说明

图1为gd45dy5co40si10-xfex(x=0，5，7)合金条带在室温下的x射线衍射图。

图2为gd45dy5co40si10-xfex(x=0，5，7)合金条带在400k至720k之间的dsc曲线图。

图3为gd45dy5co40si10-xfex(x=0，5，7)合金条带磁化强度与温度的关系曲线。

图4（a）、（b）和（c）分别为gd45dy5co40si10、gd45dy5co40si5fe5、和gd45dy5co40si3fe7合金条带在居里温度附近的arrott曲线。

图5为gd45dy5co40si10-xfex(x=0，5，7)合金条带的等温磁熵变与温度的关系曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

gd45dy5co40si10的制备方法如下：

步骤1：将纯度不低于99.9%的gd、dy、co和si按照gd45dy5co40si10中各元素质量百分比称样混合，式样名义总重量为10g；

步骤2：将上述配好的原料放入真空电弧熔炼炉中，采用海绵ti吸收气氛坩埚，分别抽低真空和高真空至8.0×10^-4pa，采用高纯氩气清洗炉腔，充入约-0.03mpa的高纯氩气作为保护气体，反复熔炼4次，冷却后得到成分均匀的合金铸锭；

步骤3：将熔炼后的铸锭破碎，放入石英管中，采用感应熔炼，抽真空至9.9×10^-4pa，采用高纯氩气清洗炉腔，并用氩气作为保护气体，铜辊切向线速度为50m/s，甩带过程中石英管内外压力差为0.09mpa，得到宽度为1.5~2mm，厚度为30~50μm的gd基非晶磁制冷材料。

实施例2

gd45dy5co40si5fe5的制备方法同实施例1；得到宽度为1.5~2mm，厚度为30~50μm的gd基非晶磁制冷材料。

实施例3

gd45dy5co40si3fe7的制备方法同实施例1；得到宽度为1.5~2mm，厚度为30~50μm的gd基非晶磁制冷材料。

图1是实施例1~3的gd45dy5co40si10-xfex(x=0，5，7)条带样品x射线衍射图谱。分析证明，图谱中没有呈现出于晶体对应的衍射峰，说明均为完全非晶结构。

图2是实施例1~3的gd45dy5co40si10-xfex(x=0，5，7)条带样品dsc曲线图，由曲线图可知，初始晶化温度分别为617k、605k和576k，远高于室温温度（300k），说明该非晶样品在室温条件下可稳定存在。

图3是通过综合物性测量系统（ppms）测定的条带样品磁化强度与温度的关系曲线m-t，材料在居里温度附近发生由铁磁到顺磁的磁相变，材料的居里温度对应于磁化强度对温度导数最小值所对应的温度。gd45dy5co40si10-xfex(x=0，5，7)的磁性转变温度分别为148k（x=0），250k（x=5）和286k（x=7）。

根据landau理论，由样品的等温磁化曲线可计算出样品在各个温度下的arrott曲线，当arrott曲线的斜率为正，对应的相变性质即为二级相变；反之，相变性质为一级相变。图4（a）、（b）和（c）分别为gd45dy5co40si10-xfex(x=0，5，7)非晶条带的arrott曲线，图中曲线的斜率均为正值，故该样品发生的相变是二级磁相变，说明所用样品在相变点附近均只有很小的热滞，有效的避免了一级相变附近热滞较大的问题，提高了能源的利用率。

根据maxwell关系式，利用样品居里温度附近不同温度的等温磁化曲线计算出非晶合金的等温磁熵变，gd45dy5co40si10-xfex(x=0，5，7)在5t的磁场下对应的最大磁熵变分别为6.872j/(kg·k)、3.670j/(kg·k)和2.805j/(kg·k)，如图5所示。从图5可以看出非晶合金gd45dy5co40si5fe5在低温范围内其磁熵变下降很缓慢，而同样非晶合金gd45dy5co40si3fe7除了在低温范围内磁熵变下降也很缓慢，还在50～100k温度范围内存在一个平台，磁熵变下降缓慢及平台的出现都意味着掺杂了fe元素的非晶样品都具有较宽的磁相变温度，也就可能具有较大的磁制冷能力。

为了更好的评价磁制冷工质的制冷效率，制冷量rc被使用作为一个评价参数，根据计算公式：可以计算非晶合金的制冷量，其中δsm^pk为最大磁熵变，δtfwhm为半高宽。gd45dy5co40si10-xfex(x=0，5，7)在5t的磁场下的制冷量rc分别为611.4j/kg、748.7j/kg和823.2j/kg。

总之，本发明所述的材料为非晶结构，磁熵变在近室温附近下降缓慢且具有平台，在磁化过程中表现出二级磁相变，避免了磁滞和热滞带来的损耗，且具有较大的磁熵变和制冷量，适合作为磁制冷材料。