一种非晶/纳米晶涂层、设备、应用以及制备方法与流程

本发明属于非晶合金涂层技术领域，更具体地，涉及一种非晶/纳米晶涂层、设备、应用以及制备方法。

背景技术：

陆地上化石能源消耗殆尽，人类开始发展新能源及海洋化石能源以代替陆地上能源的消耗。海洋化石能源的开采是位于深海环境的作业，但深海环境与地表海洋环境有很大的不同，深海环境更为恶劣复杂。目前的金属材料及相关的防护涂层并不能满足防护需求。

非晶合金因其具有长程无需，短程有序的结构特性，使其具备比晶态材料更加优异的力学性能。在众多非晶合金体系中，铁基非晶合金自研发以来就受到广泛的关注，主要是因为铁基非晶合金在具备其他非晶合金特性外还有具有超高的强度和硬度，优异的耐磨耐蚀性能以及低廉的原料成本。但铁基非晶受限非晶形成能力，使其无法制备大块非晶应用于工业中。涂层是解决铁基非晶合金工业应用的最好方式之一。利用超音速火焰喷涂技术将铁基非晶合金粉末加热加速喷射至基板表面形成涂层，不仅使得铁基非晶合金工业应用成为可能，也大大改善了铁基非晶合金微米尺度上的脆性。在深海环境中，由于恶劣复杂的自然环境，会使得非晶态材料的应力过大脱落以及可能产生部分晶化从而降低涂层耐腐蚀性能。因此，需要开发具有抗深海腐蚀能力的非晶合金，以拓宽非晶的应用范围。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种非晶/纳米晶涂层、设备、应用以及制备方法，其目的在于，通过设计成分和制备工艺，控制非晶的晶化率，从而使其具有抗深海腐蚀能力，由此解决现有非晶不具有抗深海腐蚀的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种非晶/纳米晶涂层，其其包含的成分以及各个成分的原子百分比分别为：fe:34-37at.％、cr:21-24at.％、mo:16-19at.％、c:13-16at.％、b:4-7at.％，其余为y，并且其晶化率小于30％。

进一步的，其在深度大于800米的海下，腐蚀速度低于0.005mm/a。

进一步的，其与基体的结合强度大于40mpa，涂层硬度大于1100hv。

进一步的，其表面具有聚四氟乙烯高分子材料，用于封孔处理。

按照本发明的第二个方面，还提供一种深海作业设施、设备或者器具，其与深海海水接触的表面涂覆有如权利要求1-4之一所述的非晶/纳米晶涂层。

以上所述的非晶/纳米晶涂层可涂覆在深海作业物体的表面，用于防止海水腐蚀。具体可涂覆在碳钢，不锈钢或/和青铜表面。

按照本发明的又一个方面，还提供制备如上所述的非晶/纳米晶涂层的方法，其包括如下步骤：

s1：准备符合成分要求的铁基非晶粉末，采用超音速火焰喷涂工艺在基体表面制得非晶/纳米晶涂层；

s2：进行退火处理，具体为，在570℃-620℃保持20分钟-30分钟，然后随炉冷却，以此方式消除应力，保证晶化率。

进一步的，步骤s1中，铁基非晶粉末的粒径为30μm～60μm。

进一步的，步骤s1中，利用航空煤油液体燃料与高压氧气在燃烧室内充分燃烧，将非晶合金粉末加速喷射到预热喷砂后的基板表面形成涂层，其中，煤油流量22.5-23.5l/h，氧气流量850-950l/min，送粉气压力4.7-5.3mpa，喷涂距离30-35cm，单层涂层厚度12-15μm。

本发明中，通过累加单层涂层厚度，最终制备获得所需厚度的非晶涂层，待整个非晶涂层制备完成后，再进行一次性退火。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明中，通过设计成分和控制晶化率小于30％，能保证非晶具有较好的抗深海腐蚀的能力。在控制晶化率上，关键工艺在于控制退火温度处于玻璃化转变温度以下，使得退火处理产生的晶体尺寸为纳米级，从而对产生部分晶化的涂层在深海环境中的耐腐蚀性能影响不大。具体的，退火工艺之所以能较好的控制晶化率，原因是当退火温度在玻璃化转变温度以下时，材料内部晶化相产生的速率慢，只需控制退火温度和退火时间处于一定范围值时，便可获得晶化率小于30％的样品。

附图说明

图1为本发明实施例中非晶涂层在不同退火温度后xrd曲线；

图2为本发明实施例中非晶涂层在不同退火温度后dsc曲线；

图3为本发明实施例中非晶涂层在不同退火工艺处理后，在80atm下涂层的阻抗谱伯德曲线；

图4为本发明实施例中非晶涂层在不同退火工艺处理后，在80atm下涂层的动电位曲线；

图5为精确控制晶化率后不同晶化率样品的电化学腐蚀数据，也即动电位拟合的腐蚀速率和阻抗谱拟合的样品阻值倒数；

图6为本发明实施例中非晶涂层在封孔处理前后涂层表面sem，其中，图6(a)为封孔处理前，图6(b)为封孔处理后。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本实施例用于制备一种耐磨耐蚀高铬铁基非晶涂层。

s1：准备符合成分要求的铁基非晶粉末，采用超音速火焰喷涂工艺在基体表面制得非晶/纳米晶涂层,具体为：

本实施例使用的铁基非晶粉末的成分为，按原子百分比：fe:34at.％、cr:24at.％、mo:16at.％、c:13at.％、b:4at.％，其余为y。

筛出粒径为50μm的非晶粉末，在70℃烘箱中保温1小时，使粉末保持干燥，以防止喷涂过程中出现黏粉而堵管。

将喷涂基体(尺寸为200mm×200mm×10mm的不锈钢)依次使用200、320和800目砂纸打磨干净，用酒精超声10min，除去基体油渍。擦拭烘干后进行喷砂处理。

将喷涂基体固定于喷涂预备架上，利用超音速火焰喷涂设备进行涂层的制备。具体参数如下：煤油流量23.5l/h，氧气流量950l/min，送粉气压力5.3mpa，喷涂距离30cm，单层涂层厚度15μm。

在正式喷涂前，需对基板进行一次预热喷涂，即使用超音速火焰(无非晶粉末)对不锈钢基板进行预热。预热完成后，打开通粉开关，正式进行喷涂，在本次实例中，共计喷涂30道，涂层厚度为450μm。喷涂完成后，待涂层冷却后取下进行后续处理。

s2：将制备获得的非晶涂层进行线切割，获得投影为10mm×10mm的样品，将尺寸为10mm×10mm的样品进行后续退火处理，以实现不同晶化率的精确控制。

本实施例中，退火工艺为：570℃保持20分钟，然后随炉冷却。其在深度大于800米的海下，腐蚀速度低于0.005mm/a。

实施例2

本实施例用于制备一种耐磨耐蚀高铬铁基非晶涂层。

s1：准备符合成分要求的铁基非晶粉末，采用超音速火焰喷涂工艺在基体表面制得非晶/纳米晶涂层,具体为：

本实施例使用的铁基非晶粉末的成分为，按原子百分比：fe:37at.％、cr:21at.％、mo:19at.％、c:16at.％、b:7at.％，其余为y。

筛出粒径为30μm的非晶粉末，在70℃烘箱中保温1小时，使粉末保持干燥，以防止喷涂过程中出现黏粉而堵管。

将喷涂基体(尺寸为200mm×200mm×10mm的不锈钢)依次使用200、320和800目砂纸打磨干净，用酒精超声10min，除去基体油渍。擦拭烘干后进行喷砂处理。

将喷涂基体固定于喷涂预备架上，利用超音速火焰喷涂设备进行涂层的制备。具体参数如下：煤油流量22.5l/h，氧气流量850l/min，送粉气压力4.7mpa，喷涂距离35cm，单层涂层厚度12μm。

在正式喷涂前，需对基板进行一次预热喷涂，即使用超音速火焰(无非晶粉末)对不锈钢基板进行预热。预热完成后，打开通粉开关，正式进行喷涂，在本次实例中，共计喷涂30道，涂层厚度为360μm。喷涂完成后，待涂层冷却后取下进行后续处理。

s2：将制备获得的非晶涂层进行线切割，获得投影为10mm×10mm的样品，将尺寸为10mm×10mm的样品进行后续退火处理，以实现不同晶化率的精确控制。

本实施例中，退火工艺为：590℃保持20分钟，然后随炉冷却。

实施例3

本实施例用于制备一种耐磨耐蚀高铬铁基非晶涂层。

s1：准备符合成分要求的铁基非晶粉末，采用超音速火焰喷涂工艺在基体表面制得非晶/纳米晶涂层,具体为：

本实施例使用的铁基非晶粉末的成分为，按原子百分比：fe:35at.％、cr:22at.％、mo:17at.％、c:14at.％、b:5at.％，其余为y。

筛出粒径为60μm的非晶粉末，在70℃烘箱中保温1小时，使粉末保持干燥，以防止喷涂过程中出现黏粉而堵管。

将喷涂基体(尺寸为200mm×200mm×10mm的不锈钢)依次使用200、320和800目砂纸打磨干净，用酒精超声10min，除去基体油渍。擦拭烘干后进行喷砂处理。

将喷涂基体固定于喷涂预备架上，利用超音速火焰喷涂设备进行涂层的制备。具体参数如下：煤油流量23l/h，氧气流量900l/min，送粉气压力5.0mpa，喷涂距离33cm，单层涂层厚度13μm。

在正式喷涂前，需对基板进行一次预热喷涂，即使用超音速火焰(无非晶粉末)对不锈钢基板进行预热。预热完成后，打开通粉开关，正式进行喷涂，在本次实例中，共计喷涂30道，涂层厚度为390μm。喷涂完成后，待涂层冷却后取下进行后续处理。

s2：将制备获得的非晶涂层进行线切割，获得投影为10mm×10mm的样品，将尺寸为10mm×10mm的样品进行后续退火处理，以实现不同晶化率的精确控制。

本实施例中，退火工艺为：620℃保持25分钟，然后随炉冷却。

实施例4

本实施例用于制备一种耐磨耐蚀高铬铁基非晶涂层。

s1：准备符合成分要求的铁基非晶粉末，采用超音速火焰喷涂工艺在基体表面制得非晶/纳米晶涂层,具体为：

本实施例使用的铁基非晶粉末的成分为，按原子百分比：fe:36at.％、cr:23at.％、mo:18at.％、c:16at.％、b:4.5at.％，其余为y。

筛出粒径为39μm的非晶粉末，在70℃烘箱中保温1小时，使粉末保持干燥，以防止喷涂过程中出现黏粉而堵管。

将喷涂基体(尺寸为200mm×200mm×10mm的不锈钢)依次使用200、320和800目砂纸打磨干净，用酒精超声10min，除去基体油渍。擦拭烘干后进行喷砂处理。

将喷涂基体固定于喷涂预备架上，利用超音速火焰喷涂设备进行涂层的制备。具体参数如下：煤油流量22.8l/h，氧气流量930l/min，送粉气压力4.9mpa，喷涂距离33cm，单层涂层厚度14μm。

在正式喷涂前，需对基板进行一次预热喷涂，即使用超音速火焰(无非晶粉末)对不锈钢基板进行预热。预热完成后，打开通粉开关，正式进行喷涂，在本次实例中，共计喷涂30道，涂层厚度为420μm。喷涂完成后，待涂层冷却后取下进行后续处理。

s2：将制备获得的非晶涂层进行线切割，获得投影为10mm×10mm的样品，将尺寸为10mm×10mm的样品进行后续退火处理，以实现不同晶化率的精确控制。

本实施例中，退火工艺为：610℃保持30分钟，然后随炉冷却。

实施例5

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是，步骤s2中，热处理工艺为590℃保持20分钟。

实施例6

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是，步骤s2中，热处理工艺为620℃保持20分钟。

实施例7

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是，步骤s2中，热处理工艺为620℃保持30分钟。

实施例8

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是，步骤s2中，热处理工艺为620℃保持50分钟。

实施例9

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是，步骤s2中，热处理工艺为620℃保持70分钟。

实施例10

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是，步骤s2中，热处理工艺为690℃保持70分钟。

以上实施例5-10实际上是作为对比例的。

图1为本发明实施例中非晶涂层在不同退火温度后xrd曲线，图2为本发明实施例中非晶涂层在不同退火温度后dsc曲线，如图1和图2所示，通过测试相同成分的非晶的dsc曲线，获得该成分的玻璃化转变温度(tg623℃)和晶化温度(tx669℃)。其中，图1和图2中a-h字母分别表示表示非晶涂层样品，5％晶化涂层样品，17％晶化涂层样品，30％晶化涂层样品，45％晶化涂层样品，60％晶化涂层样品，76％晶化涂层样品，完全晶化涂层样品。

为精确控制各个样品的晶化率含量，将实例1中切割完成后的涂层分别进行退火处理，退火工艺分别为实施例1、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10，即分别为：未经处理(a样品)、570℃保持20分钟(b样品)、590℃保持20分钟(c样品)、620℃保持20分钟(d样品)、620℃保持30分钟(e样品)、620℃保持50分钟(f样品)、620℃保持70分钟(g样品)、690℃保持70分钟(h样品)。

通过改变涂层中的晶化相的含量，可以调节涂层的硬度，提高在不同基体上的结合强度。同时，经过退火处理后，释放了涂层内部的残余应力，使其在实际服役过程中，保持优异的整体性。

在通过退火处理获得如上的样品后，对以上样品进行电化学性能测试，为了测试实际服役条件下的耐腐蚀性能，本实例中所进行的电化学测试均在80个大气压的压力容器中进行。图3为不同晶化率样品在80atm下的动电位扫描曲线，结果表明随着晶化率的升高，腐蚀电位逐渐变小(即图中显示曲线向左移)，意味着在较低的电势下，材料会产生溶解腐蚀。图4为不同晶化率样品在80atm下的阻抗谱，结果表明随着晶化率的升高，材料与外界电解质溶液产生的电子转移增加(即图中显示曲线半径逐渐减小)，金属溶解逐渐加剧。上述两种电化学测试显示出晶化会使得材料的耐腐蚀性能产生负面作用。

值得注意的是在实际喷涂过程中以及涂层在深海环境服役过程中，涂层会产生不同程度的晶化问题，而本发明很好的解决了这个问题，即本发明在30％前晶化时，依然保持超高的耐腐蚀性能，这为铁基非晶涂层在深海等复杂恶劣环境中的工业应用成为可能。

图5为精确控制晶化率后不同晶化率样品的电化学腐蚀数据，也即动电位拟合的腐蚀速率和阻抗谱拟合的样品阻值倒数；为了使电化学测试结果更具说服力，采用两种不同的测试方法针对不同晶化率样品的耐腐蚀性能进行表征。结果表明，虽然随着晶化率的升高，材料的腐蚀速率逐渐加剧，但当晶化率小于30％时，材料的腐蚀速率几乎没有发生变化，因此可以在实际使用中，精确控制其晶化率小于30％,涂层依然保持超高的耐腐蚀性能。同时在退火处理后，不仅仅使涂层内部残余应力得以释放，改善涂层的组织结构，改善其耐磨性，还能调节涂层硬度使其能与不同基体更加紧密的结合，使得该涂层的在深海条件下的使用更加灵活和可操作性。

涂层在投入正常使用前，需要将在喷涂过程中产生的孔洞进行封堵，提高涂层的实际服役性能。对于本发明使用的超音速火焰喷涂技术，虽然孔隙率极低，但为了进一步提高其服役性能，使用聚四氟乙烯高分子材料进行封孔处理，具体操作如下：

将实例2中精确控制晶化率的多个样品浸泡于无水乙醇中超声处理，去除表面的的分成颗粒及其他杂质，使封孔的效果更为明显。超声处理后使用去离子水冲洗并烘干，使用1m/l的稀盐酸对涂层表面进行活化处理1-2min，提高聚四氟乙烯高分子材料与金属涂层更为紧密的结合。

将活化后的涂层浸没于聚四氟乙烯纳米颗粒悬浮液中，为了加速该高分子材料渗入涂层的空隙中，将装有涂层和高分子材料的烧杯置于超声清洗装置中进行超声处理，超声五小时过程中保持温度在20-30℃间，保持高分子材料较好的流动性。

超声完成后，取出涂层样品，用去离子水缓慢冲洗涂层表面不均匀的高分子材料聚集部分，使得聚四氟乙烯均匀的分布在涂层表面。将清洗好的涂层进行退火处理，退火温度为200℃，保温1小时。使得聚四氟乙烯充满涂层空隙，提高涂层的服役性能。重复封孔操作两次，使涂层细小空隙均被高分子材料填满。

图6为本发明实施例中非晶涂层在封孔处理前后涂层表面sem，其中，图6(a)为封孔处理前，图6(b)为封孔处理后，由图可知，在使用聚四氟乙烯高分子材料进行封孔处理后，涂层表面的孔洞明显减少，这更有利于涂层在深海环境中的服役。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。