一种制备纯净硫酸稀土溶液的方法与流程

1.本发明涉及稀土湿法冶金提取分离领域，尤其涉及一种从硫酸化焙烧稀土矿制备纯净硫酸稀土溶液方法。


背景技术：

2.稀土元素是指包括15种镧系元素及钇和钪在内的17种金属元素。由于稀土资源在发展清洁能源经济和高新技术产业中具有重要的作用，是国家的战略资源。我国典型的稀土矿物资源有内蒙古包头混合型稀土矿(以下简称“包头矿”)、四川和山东的氟碳铈矿及南方七省离子吸附型稀土矿，其中包头稀土矿储量最高，也是我国目前最重要的轻稀土资源。
3.当前我国工业上约90％的包头矿采用“第三代酸法”冶炼分离：浓硫酸高温强化焙烧-水浸-氧化镁中和除杂得到较纯净的硫酸稀土溶液(如图1所示)，再进行后续转型分离等工序得到不同的稀土产品。其中水浸过程得到的硫酸稀土浸出液，以稀土氧化物计30～40g/l，在使用固体氧化镁一次性中和除杂时，由于固体氧化镁中含有大量杂质且固液反应效率相对低，产生大量含水率较高的磷铁渣，造成稀土的夹带及吸附损失量相对较高，中和渣需进一步加酸洗涤，增加了酸碱的消耗。因此，稀土湿法冶金提取分离过程中，需针对该过程进一步优化，提出新的优化工艺，以提高稀土收率，降低酸碱消耗。


技术实现要素：

4.针对稀土精矿经过硫酸焙烧得到的焙烧矿，在水浸和氧化镁中和除杂时，存在液相稀土随渣夹带损失的问题，为了进一步提高了稀土回收率，降低了工艺过程氧化镁及酸消耗，本发明提供了一种从硫酸化焙烧稀土矿制备纯净硫酸稀土溶液的方法，包括：
5.(1)将硫酸化焙烧稀土矿进行一次浸出，得到过饱和硫酸稀土溶液和一次浸出渣；
6.(2)将一次浸出得到的过饱和硫酸稀土溶液进行升温结晶得到纯净硫酸稀土晶体和结晶母液；
7.(3)将所述升温结晶得到的结晶母液经补水或碳酸氢镁溶液后与所述一次浸出得到的浸出渣进行二次浸出及除杂得到二次浸出液和二次浸出渣；
8.(4)采用所述二次浸出得到的浸出液溶解步骤(2)得到的纯净硫酸稀土晶体得到硫酸稀土溶液。
9.进一步的，还包括步骤(5)将硫酸稀土溶液深度除杂，得到纯净硫酸稀土溶液及中和渣。
10.进一步的，所述硫酸化焙烧稀土矿为氟碳铈矿、独居石矿、氟碳铈矿与独居石矿、磷钇矿中的至少一种的混合矿经硫酸化焙烧后所得。
11.进一步的，所述步骤(1)中一次浸出温度为10～50℃，优选30～45℃，浸出液固比为0.5∶1～4∶1ml/g或m3/t，优选1.0∶1～2.5∶1ml/g或m3/t，浸出时间为1～30min，优选5～15min。
12.进一步的，所述步骤(2)中结晶方式包含诱导析晶、升温结晶法中的至少一种，优
选升温结晶法，其中升温结晶法的温度为50～90℃，优选55～70℃，结晶时间为20～120min，优选30～90min。
13.进一步的，所述步骤(3)中结晶母液与所述一次浸出得到的浸出渣进行二次浸出包括：二次浸出10～60min后再加入碳酸氢镁溶液除杂并继续浸出，结晶母液与碳酸氢镁溶液总体积∶所述一次浸出的浸出渣质量＝7∶1～15∶1ml/g，浸出温度20～60℃，优选30～40℃，总浸出时间30～180min，优选60～120min，碳酸氢镁浓度以mgo计为2～12g/l，优选6～10g/l。
14.进一步的，还包括步骤(6)，将所述二次浸出得到的浸出渣和所述中和渣混合后进行洗涤，所得洗液作为所述步骤(1)制备过饱和硫酸稀土溶液的浸取剂。
15.进一步的，所述步骤(3)中结晶母液与所述一次浸出得到的浸出渣进行二次浸出包括：结晶母液补水后与一次浸出得到的浸出渣混合进行二次浸出，结晶母液补水后的总体积∶一次浸出渣质量＝7∶1～15∶1ml/g，浸出温度20～50℃，浸出时间30～180min，优选60～120min。
16.进一步的，所述步骤(3)中除杂包括二次浸出液加入含镁碱性物质进行中和至ph＝1.0～2.5，再经固液分离得到一次中和液及一次中和渣，中和温度25～50℃，中和时间30～180min。
17.进一步的，还包括步骤(6)，将步骤(3)中所述二次浸出得到的浸出渣、一次中和渣和步骤(5)中深度除杂得到的所述中和渣混合后进行洗涤，洗液作为所述步骤(1)制备过饱和硫酸稀土溶液的浸取剂。
18.进一步的，所述步骤(4)中溶解中所述二次浸出得到的浸出液与所述纯净硫酸稀土晶体液固比15∶1～30∶1ml/g，温度25～45℃。
19.进一步的，所述步骤(5)中和时加入含镁碱性物质，中和温度25～40℃，中和时间30～180min，中和ph＝3.0～4.0。
20.本发明另一方面提供一种纯净硫酸稀土溶液，采用所述的从硫酸化焙烧稀土矿制备纯净硫酸稀土溶液的方法制备，其特征在于，所述纯净硫酸稀土溶液稀土氧化物总浓度为30～40g/l，铁的氧化物含量＜30mg/l，磷的氧化物含量＜1mg/l。
21.本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
22.(1)本发明两相分步回收稀土，提高稀土回收率，降低氧化镁消耗：利用稀土的硫酸焙烧矿浸出过程稀土与铁溶解的动力学特性(能够快速浸出达到超过饱和状态)及硫酸稀土溶解度随温度升高而降低的特性，采用低液固比快速浸出再升温重结晶，使得50％以上的稀土以纯度较高的硫酸稀土重结晶相析出实现稀土与主要杂质元素铁、磷的初步分离。通过中和除杂使液相中主要杂质铁、磷优先形成磷酸铁及氢氧化物沉淀实现与剩余部分存在于浸出液中的稀土分离，中和除杂过程：(1)可采用碳酸氢镁溶液替代传统工艺的氧化镁一步除杂，使得固体氧化镁总消耗量减少90％，实现镁循环利用且氧化镁引入的杂质及未反应完全产生的渣量也会减少；(2)采用氧化镁两步中和除杂(低ph条件下粗除杂，高ph条件深度除杂)，相对于传统氧化镁一步除杂工艺，大大降低了操作难度、提高了反应稳定性及氧化镁的中和效率，固体氧化镁总消耗量减少10％左右。两相分步回收稀土使得参与中和除杂过程液相稀土浓度较传统一步降低约50％，因此减少了原工艺外排湿渣中稀土的夹带损失及中和过程水解损失，使得稀土的总回收率提高1～3％。
23.(2)降低酸耗：由于稀土由固、液两相分步回收，因此在中和除杂过程中浸出液中稀土浓度大幅降低，减少了原工艺外排湿渣中稀土的夹带损失及中和过程水解损失，因而也降低了原工艺中和渣洗涤过程为溶解回收水解损失的稀土而加入的酸量。
附图说明
24.图1为传统的硫酸化焙烧稀土矿水浸及氧化镁一步中和除杂工艺流程示意图。
25.图2为本发明采用碳酸氢镁二次浸出制备纯净硫酸稀土溶液的流程示意图。
26.图3为本发明采用非碳酸氢镁二次浸出制备纯净硫酸稀土溶液的流程示意图。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
28.本发明提供一种从硫酸化焙烧稀土矿制备纯净硫酸稀土溶液方法，结合图2，包括以下步骤：
29.步骤s100，由硫酸化焙烧稀土矿一次浸出制备过饱和硫酸稀土溶液；
30.本发明以经硫酸强化焙烧法处理的硫酸稀土焙烧矿为原料，将经硫酸强化焙烧后所得焙烧矿用水在低液固比条件下快速浸出，再经固液分离得到一次浸出液溶液和一次浸出渣。后续清洗过程中产生的弱酸性洗渣液替代水在低液固比条件下快速浸出，一方面实现了洗液的循环利用，另一方面该弱酸性洗液中含有稀土能够进一步回收稀土。
31.所用硫酸焙烧矿可以为纯氟碳铈矿、独居石、氟碳铈矿与磷钇矿中的至少一种经硫酸化焙烧后所得。浸出温度为10～50℃，优选30～45℃，水或洗液与硫酸稀土焙烧矿的液固比为0.5∶1～4∶1(ml/g或m3/t)，优选1.0∶1～2.5∶1ml/g或m3/t，浸出时间为1～30min，优选5～15min。
32.现有的浸出过程中浸出时间约是2～3小时，本发明显著降低了液固比及浸出时间，稀土溶解速率高于铁的溶解速度，在1～30min内，铁的溶解量较少，实现了铁和稀土的初步分离，降低了一次浸出液中铁的含量，提高稀土含量。所获得的一次浸出液总稀土氧化物浓度为70～130g/l，氢离子浓度0.2-1.5mol/l，铁的氧化物含量5～50g/l，磷的氧化物含量10～30g/l。
33.步骤s200，一次浸出液升温结晶制备纯净硫酸稀土晶体；
34.将步骤s100所得一次浸出液升温重结晶及固液分离后得到纯净的硫酸稀土晶体和低浓度硫酸稀土结晶母液。
35.重结晶温度为50～90℃，优选55～70℃，结晶时间为20～120min，优选30～90min，搅拌速度100～300rpm。所得硫酸稀土晶体中稀土氧化物质量含量30～45％，铁的氧化物质量含量＜1％，磷氧化物质量含量＜0.5％，钙氧化物质量含量＜1％，水质量含量10～30％，其余为硫酸根。该硫酸稀土晶体可以直接作为产品供后续使用。可以看出铁和磷的含量均较低，产品的纯净度较高。
36.本发明通过稀土与磷、铁等杂质离子结晶动力学的差异性，采用结晶的方法分离
磷、铁和其他杂质，降低稀土母液中稀土含量，得到硫酸稀土晶体，减少后续除杂过程中稀土损失。
37.步骤s300，将所述升温结晶得到的结晶母液与所述一次浸出得到的浸出渣进行二次浸出及除杂得到二次浸出液和二次浸出渣；二次浸出及除杂可以采用以下两类方式进行：
38.s310，结合图2，将步骤s200所得结晶母液返回浸出步骤s100一次浸出得到的浸出渣直接进行二次浸出，浸出10～60min后再加入碳酸氢镁溶液继续浸出同时中和除杂，再经固液分离得到二次浸出液和二次浸出渣。在步骤s300中加入碳酸氢镁溶液可降低步骤s500中含镁碱性物质的加入量，可减少90％的含镁碱性物质的消耗。相比水浸后再加入固体镁碱性物质如氧化镁等中和除杂，采用碳酸氢镁溶液浸出的同时即可实现中和除杂。碳酸氢镁作为弱碱水溶液，中和除杂时液液反应效率更高，不仅可以避免局部碱液浓度过高造成稀土沉淀而致使回收率减低，而且，能够中和余酸使碱度适中避免稀土沉淀，进而使稀土回收率高，且同时抑制杂质离子的浸出，从而实现了本技术将焙烧矿的浸出过程与中和过程同时进行的技术方案。
39.结晶母液可先直接加入一次浸出的浸出渣，加水浸出的一次渣10～60min，再加碳酸氢镁溶液共同浸出一次渣，碳酸氢镁浓度以氧化镁计浓度为2～12g/l。结晶母液、水与碳酸氢镁溶液总体积∶步骤s100中一次浸出的浸出渣质量＝7∶1～15∶1(ml/g或m3/t)，碳酸氢镁溶液加入时间为浸出10～60min后缓慢加入，浸出温度20～60℃，总时间30～180min，优选60～120min。
40.s320，结合图3，将步骤s200所得结晶母液与步骤s100一次浸出得到的浸出渣混合进行二次浸出，经固液分离得到二次浸出液和二次浸出渣。结晶母液补水后的总体积∶一次浸出渣质量＝7∶1～14∶1ml/g，浸出温度20～50℃，浸出时间30～180min，优选60～120min。
41.再对二次浸出液进行除杂，二次浸出液加入含镁碱性物质例如为氧化镁进行中和至ph＝1.0～2.5，再经固液分离得到一次中和液及一次中和渣，中和温度25～50℃，中和时间30～180min，搅拌速率100～300rpm。所得一次中和液中总稀土浓度10～18g/l，铁的氧化物含量1～2g/l，磷的氧化物含量＜100mg/l。可以看出中和液中总稀土浓度得到了大幅降低。通过该步骤加入氧化镁进行中和，使得总的氧化镁用量减少了约10％。
42.步骤s300所得二次浸出液低稀土、低铁、低磷，总稀土浓度10～18g/l，铁的氧化物含量1～15g/l，磷的氧化物含量0.5～8g/l，ph值为1.0～2.5。
43.步骤s400，采用二次浸出得到的浸出液溶解步骤(2)得到的纯净硫酸稀土晶体得到硫酸稀土溶液；
44.将步骤s300二次浸出得到的浸出液与步骤s200所得硫酸稀土晶体溶解后得到高浓度的硫酸稀土溶液。高浓度硫酸稀土溶液在后续的使用过程中会产生硫酸镁废液，可以采用硫酸镁废液制备碳酸氢镁溶液返回步骤s300利用。
45.溶解过程二次浸出得到的浸出液与硫酸稀土晶体液固比15∶1～30∶1ml/g，温度25～45℃，搅拌速度100～300rpm，溶解时间30～180min。所得硫酸稀土溶液总稀土浓度30～40g/l，铁的氧化物含量＜1g/l，磷的氧化物含量＜0.5g/l。
46.进一步的，还可以包括步骤s500，将硫酸稀土溶液中和除杂，得到中和液及中和渣；
47.一种实施方式为，中和除杂加入轻烧氧化镁，中和温度25～40℃，中和时间30～180min。所得中和液中总稀土浓度30～40g/l，铁的氧化物含量＜30mg/l，磷的氧化物含量＜1mg/l。轻烧氧化镁加入量根据中和过程中ph值来控制，ph值为3.0～4.0。
48.由于减少了氧化镁的用量，减少了环节局部过碱的情况，后续步骤中不需要加过量的酸去清洗稀土，减少酸洗过程酸的用量，减少了稀土损失
49.进一步的，还可以包括步骤s600，二次浸出渣及中和渣洗涤；
50.可以采用以下两类方式进行：
51.s610，结合图2，对于采用步骤s300中碳酸氢镁除杂的情况，将步骤s300所得二次渣及步骤s500所得中和渣混合后经弱酸性水洗涤得到洗液和终渣，洗液返回用于步骤s100一次浸出，进一步回收稀土。
52.s620，结合图3，对于采用步骤s300中采用氧化镁除杂的情况，将步骤s300所得二次渣、一次中和渣及步骤s500所得二次中和渣混合后经弱酸性水洗涤得到洗液和终渣，洗液返回用于步骤s100一次浸出，进一步回收稀土。
53.洗渣用弱酸性水为ph＝2～4的稀硫酸，洗渣弱酸性水与混合渣的液固比为5∶1～20∶1。
54.本发明另一方面提供一种通过上述方法获得的纯净硫酸稀土溶液，所述纯净硫酸稀土溶液稀土氧化物总浓度为30～40g/l，铁的氧化物含量＜30mg/l，磷的氧化物含量＜1mg/l。
55.本发明以经硫酸强化焙烧法处理的硫酸稀土焙烧矿为原料，经低液固比快速水浸及固液分离后得到过饱和硫酸稀土溶液和富铁一次浸出渣；一次浸出液经升温重结晶及固液分离得到纯净的硫酸稀土晶体和结晶母液；结晶母液溶解纯净硫酸稀土晶体，再经氧化镁中和除杂得到纯净的硫酸稀土溶液并与硫酸稀土晶体混合得到高浓度纯净硫酸稀土。由于中和除杂及二次浸出过程液相稀土浓度降低，一次渣及中和渣中夹带损失的稀土大幅降低，综合提高了浸出和中和过程稀土收率，也降低了中和渣采用稀酸洗涤过程的酸耗。
56.本发明制备过程中一次浸出的温度范围为10～50℃，优选30～45℃。温度太低铁浸出速率大幅降低，导致一次渣量大且液含量高，进入下一步重结晶所得硫酸稀土晶体相的稀土少，稀土收率相对降低，氧化镁相对消耗增加；温度太高促进过饱和稀土结晶析出，降低稀土相对收率，氧化镁相对消耗增加。
57.本发明制备过程中一次浸出的时间范围为1～30min，优选1～15min。40℃稀土浸出平衡时间约10min，15min后会开始结晶析出，因此，一浸时间过短或过长都会造成稀土一次浸出少，进而降低进入重结晶所得晶体相稀土量，降低稀土相对收率，增加氧化镁相对消耗。
58.本发明制备过程中一次浸出的液固比为0.5∶1～4∶1ml/g，优选1.0∶1～2.5∶1ml/g。一次浸出液固比太低，浸出过程固含量高，导致一次渣量大且液含量高，分离得到的一次浸出液体积少，后续重结晶所得硫酸稀土晶体相的稀土少，稀土收率降低，；液固比太大则一次浸出液稀土过饱和度降低，后续重结晶所得硫酸稀土晶体相的稀土也会减少，稀土收率降低，氧化镁相对消耗增加。
59.本发明制备过程中结晶的温度为50～90℃，优选55～70℃。浸出温度太低，结晶部分稀土收率降低，当温度高于60℃后提高温度对提高稀土收率影响不明显，但结晶母液水
分蒸发损失提高，结晶体中夹带铁磷杂质增加，增加深度除杂过程氧化镁消耗，且能耗增加。
60.本发明制备过程中结晶的时间为20～120min，优选30～90min。重结晶温度为60℃搅拌速度250rpm时，重结晶平衡时间为60min左右，结晶时间太短则进入晶体相的稀土量少，最终稀土相对收率降低。结晶时间超过60min后，稀土结晶接近平衡。
61.本发明结晶过程中搅拌速度为100～300rpm。重结晶搅拌速率低则需结晶时间长，100rpm条件结晶平衡时间约90min，低于平衡时间则降低了进入重结晶所得硫酸稀土晶体相的稀土。
62.本发明制备过程中二次浸出的液固比为7∶1～15∶1ml/g。二浸液固比低意味加入碳酸氢镁体积小，所得二次浸出液稀土浓度高，因此随二浸渣损失稀土相对增加。
63.本发明制备过程中二次浸出的浸出时间为30～180min，优选60-120min。二次浸出时间短，铁浸出不充分导致二浸液中铁浓度低，铁磷比低，因此加入碳酸氢镁后稀土易形成磷酸稀土沉淀损失增加。
64.本发明制备过程中二次浸出的浸出温度20～50℃。由于二浸稀土浓度大幅降低，因此二次浸出温度升高对浸出效果影响不大，但增加能耗。
65.本发明制备过程中二次浸出中加入碳酸氢镁溶液除杂并继续浸出，碳酸氢镁浓度以mgo计为2～12g/l，优选6～9g/l。降低碳酸氢镁浓度太低会影响二次浸出降酸除杂效果，碳酸氢镁浓度太高则不稳定易分解增加制备成本。
66.本发明在重溶解过程中，降低重溶解液固比可提高溶解后稀土浓度，但不宜过低，过低会使得硫酸稀土达饱和，造成硫酸稀土晶体溶解不干净。重溶解过程中升高温度降低稀土溶解度，但在合适温度范围内，提高温度对硫酸稀土晶体溶解影响不大。
67.本发明在非碳酸氢镁路线中，整个过程分两次除杂，第一次是二浸之后，ph值控制在1.0～2.5，第二次是硫酸稀土晶体溶解后所得杂质含量较低的硫酸稀土溶液进行的深度除杂，过程控制ph值3.0-4.0。分两次中和除杂具有的降低稀土损失的效果，其主要原因是固体氧化镁中和除杂过程稀土水解损失受中和除杂过程固含量影响较大，尤其是在高ph(＞2.5)除杂阶段，固含量越高则中和过程沉淀产物会吸附新加入的固体氧化镁，不利于氧化镁的传质，增加局部过碱的可能性，因而造成稀土水解损失及氧化镁消耗增加。采用两步除杂可大大降低深度除杂过程稀土损失。
68.本发明在深度除杂过程中，采用加入含镁碱性物质，控制ph值3.0～4.0。提高深度除杂ph，增加氧化镁消耗及稀土水解损失，深度除杂ph太低又不利于铁等杂质的深度除去。
69.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
70.作为对比的基础，采用氟碳铈矿与独居石的混合矿经硫酸化焙烧后再进行常规条件水浸，温度为40℃，时间为180min，液固比为7∶1ml/g；然后采用氧化镁中和除杂，温度为40℃，时间为2.5h，最终获得溶液的ph值为3.5。所得硫酸稀土溶液总稀土浓度以氧化物计，reo为31.42g/l，fe2o3含量为28.37mg/l，p2o5的含量为0.32mg/l。稀土的收率为91.52％；过程中提取每公斤稀土氧化物的氧化镁消耗量为391.25g。
71.第一至十三组实施例为采用碳酸氢镁溶液的实施例。
72.第一组实施例参见表1，实施例1～3一次浸出采用不同浸出温度。第二组实施例参
见表1，实施例4～7一次浸出采用不同的浸出时间。第三组实施例参见表2，实施例8～10一次浸出采用不同的浸出液固比。第四组实施例参见表2，采用实施例2所得一次浸出液，实施例11～13采用不同的结晶温度。第五组实施例参见表3，采用实施例2所得一次浸出液，实施例14～16采用不同的结晶时间。第六组实施例参见表3，采用实施例2所得一次浸出液，实施例17采用与实施例2不同的结晶搅拌速度。第七至十组实施例，参见表4，采用实施例2所得一次浸出液、一次浸出渣、结晶母液及硫酸稀土晶体，实施例18采用与实施例2二次浸出不同的液固比，实施例19采用与实施例2二次浸出不同的浸出时间，实施例20采用与实施例2二次浸出不同的浸出温度，实施例采用21与实施例2二次浸出加入碳酸氢镁浓度不同。第十一至十三组实施例，参见表5，采用实施例2所得二次浸出液及硫酸稀土晶体，实施例22采用与实施例2不同的重溶解液固比，实施例23采用与实施例2不同的重溶解温度，实施例24采用与实施例2不同的深度除杂ph值。
73.第十四至十五组实施例，参见表6，为采用非碳酸氢镁的实施例。
74.实施例25～27，采用实施例2所得一次浸出液、一次浸出渣、结晶母液及硫酸稀土晶体，二浸除杂终点ph各不相同。实施例28～30，采用实施例2所得一次浸出液、一次浸出渣、结晶母液及硫酸稀土晶体，深度除杂ph各不相同。
75.76.77.78.79.[0080][0081]
综上所述，本发明提供了制备纯净硫酸稀土溶液方法，本发明利用稀土的硫酸焙烧矿浸出过程稀土溶解的动力学特性及硫酸稀土溶解度随温度升高而降低的特性，采用低
液固比快速浸出再升温重结晶，使得使得50％以上的稀土以纯度较高的硫酸稀土重结晶相析出实现稀土与杂质元素的初步分离。剩下存在于溶液相的稀土通过碳酸氢镁溶液或氧化镁中和除杂的方式实现与杂质再次分离。本发明的制备方法使得稀土的总回收率提高1～3％。本发明的制备方法在采用碳酸氢镁溶液进行二次浸出和除杂时，氧化镁总消耗降低90％左右，在采用非碳酸氢镁两步中和除杂时氧化镁消耗降低10％左右。
[0082]
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。