本发明属于轻质材料制备技术领域，涉及一种金属发泡粉体材料，以及该金属发泡粉体材料的制备方法。本发明的金属发泡粉体材料用于利用选择性激光熔化成形技术制备多孔金属材料。
背景技术：
多孔金属材料因其比重低、吸波性能高等优异性能，而广泛应用于汽车、航空航天领域。
目前多孔金属材料的制备主要包括熔融金属发泡法、金属粉末烧结法和沉积法。但这些方法均存在一定的不足。
熔融金属发泡法不仅为了增加金属熔融液的粘度，需要加入高熔点的固体颗粒增粘剂，而且在制备过程中还需要控制合适的搅拌速度，以及向金属熔体底部吹入气体的速度和含量，从而导致多孔金属材料的孔隙大小及致密程度难以有效调控。
金属粉末烧结法不仅需要通过压制构建具有一定致密度的预制体，还需要在真空环境下开展烧结工作，才能够得到多孔的金属材料，其孔隙特性主要取决于粉末粒度以及采用的复杂的加工工艺，而且预制体的制备又有冷压、热压、挤压三种方式，加大了多孔金属材料的制备难度。
沉积法是通过物理或者化学的方法，让金属在具有分解能力的有机物上沉积，然后通过复杂的热处理工艺来去除冗余有机物。常用的沉积法主要有电沉积、气相沉积以及反应沉积。
电沉积不仅需要以金属的离子态为起点，用电化学方法将金属沉积在易分解、且具有高孔隙率三维网状结构的有机物基体上，还需要经过中高温焙烧使有机物材料分解，才能最终得到多孔金属。
气相沉积是需要在真空状态下加热液态金属使其以气态状态蒸发，然后又沉积在基板上，最后采用热处理或化学方法去除基底聚合物等杂物，从而得到通孔泡沫金属材料。
反应沉积法是首先将泡沫结构体放置在含有金属化合物的装置中，加热使金属化合物分解并将分解金属沉积在多孔泡沫基体上，最后烧结去除基底得到多孔金属。
由此可以看出，各种沉积法不仅制备条件苛刻，而且都需要相应的后处理工艺，不能有效去除制成多孔金属的杂质，孔隙的均匀性也得不到应有的保证。这些都限制了多孔金属材料的种类和发展，不利于多孔金属材料的研究和应用。
因此，针对金属粉末进行掺杂、改性的多孔金属材料制备方法就成为目前该类材料的重点研发方向。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于选择性激光熔化成形技术的复合金属发泡粉体材料，该复合金属发泡粉体材料容易在高温下产生致密而均匀的气体，以其利用选择性激光熔化成形技术可以制备出稳定性好、孔隙均匀的多孔金属材料。
提供一种所述基于选择性激光熔化成形技术的复合金属发泡粉体材料的制备方法，是本发明的另一发明目的。
本发明所述的基于选择性激光熔化成形技术的复合金属发泡粉体材料是以金属粉末为基体材料，加入占所述金属粉末质量8～35%的固体有机发泡剂和3～15%的混合无机盐发泡剂得到复合金属粉末，并将所述复合金属粉末以可挥发性有机发泡剂溶液充分浸渍后，干燥得到的粉体材料。
其中，作为本发明基体材料的金属粉末是各种可以进行选择性激光熔化成形制备多孔金属材料，包括多孔铝合金、多孔钛合金、多孔镍合金或多孔不锈钢的金属粉末。
更具体地，所述金属粉末包括但不限于alsi10mg合金粉、ti6al4v合金粉、304l不锈钢粉、316l不锈钢粉、in718合金粉、in625合金粉等。
具体地，本发明所述的固体有机发泡剂是由偶氮二甲酰胺(foameradc)和二硝基五亚甲基四胺(dpt)混合组成的。
进一步地，所述的固体有机发泡剂中，所述偶氮二甲酰胺与二硝基五亚甲基四胺的质量比优选为(1～3)∶1。
具体地，所述的混合无机盐发泡剂是由无机盐碳酸钠和碳酸镁混合组成的。
上述各种无机盐可以以任意比例进行混合组成本发明所述的混合无机盐发泡剂。本发明优选地，是将等质量的上述各种无机盐进行混合。
具体地，本发明所述的可挥发性有机发泡剂溶液是由异戊烷和环戊烷以(1～2)∶1的体积比混合得到的发泡剂溶液。
进一步地，本发明优选是将所述复合金属粉末先进行有机化处理后，再以可挥发性有机发泡剂溶液进行浸渍。
具体地，本发明是将体积比为(1.8～2)∶1的乙醚与苯混合溶液用1～1.5倍体积的正己烷进行稀释后得到有机改性溶剂，将所述复合金属粉末以正己烷清洗后，置于所述有机改性溶剂中进行有机化改性处理。
更进一步地，本发明还可以在有机化处理之前，先以醇溶液对所述复合金属粉末进行清洗，以去除物料中残留的冗余杂质。
本发明用于清洗所述复合金属粉末的醇溶液可以是甲醇、乙醇、异丙醇等常用的低级醇，可以是单一组分的醇溶液，也可以是几种低级醇的任意比例混合溶液。优选地，本发明所述的醇溶液是体积比为3∶(5～9)的乙醇与异丙醇的混合溶液。
进而，本发明还提供了一种所述复合金属发泡粉体材料的制备方法。
1）、偶氮二甲酰胺、二硝基五亚甲基四胺以(1～3)∶1的质量比混合，得到固体有机发泡剂。
2）、等质量的碳酸钠和碳酸镁混合，得到混合无机盐发泡剂。
3）、固体有机发泡剂、混合无机盐发泡剂与金属粉末基体材料以(8～35)∶(3～15)∶100的质量比混合，球磨并过200～800目筛，以醇溶液清洗后，得到复合金属粉末。
4）、采用由乙醚与苯以体积比(1.8～2)∶1混合组成并以正己烷稀释的有机改性溶剂对正己烷清洗后的复合金属粉末进行有机化改性处理，干燥后得到有机化复合金属粉末。
5）、再将所述有机化复合金属粉末置于异戊烷和环戊烷体积比为(1～2)∶1的可挥发性有机发泡剂溶液中，搅拌以充分浸渍，干燥得到复合金属发泡粉体材料。
进一步地，本发明还可以将上述制备得到的复合金属发泡粉体材料再次以气流式粉碎机进行粉末化处理，以得到适合于选择性激光熔化成形技术粒度要求的复合金属发泡粉体材料。
本发明优选控制所述复合金属发泡粉体材料的粒径范围在18～45μm且呈正态分布。
优选的，本发明将所述固体有机发泡剂、混合无机盐发泡剂与金属粉末基体材料混合后，采用球磨30～60min、暂停10～30min的交替运行方式循环球磨10～25次。
进而，优选的球磨转速为20～70r/min。
优选的，本发明将所述有机化复合金属粉末置于可挥发性有机发泡剂溶液中，采用17～20℃恒温搅拌30～50min，暂停10～15min的交替式搅拌方式循环搅拌8～25次。
最后，将所述浸渍有可挥发性有机发泡剂的有机化复合金属粉末在15～25℃下干燥处理24～48h，制备得到复合金属发泡粉体材料。
以本发明上述复合金属发泡粉体材料为原料，利用选择性激光熔化成形技术，在激光束的高能量作用下，使铺展在加工平台上的复合金属发泡粉体材料完全熔化产生气泡，并快速冷却凝固，以将熔化部位产生的气泡固溶于成形金属内形成二维模型，通过不断移动加工平台并重复该加工过程，逐层堆积叠加，制备成性能优良的多孔金属材料，实现了本发明的目的。
本发明选择偶氮二甲酰胺和二硝基五亚甲基四胺组合作为固体有机发泡剂，机理是发泡剂分子内含有n=n基团，受热分解后产生氮气。这类发泡剂产气量大、成本低廉、室温下化学性质稳定、分解产物无毒害、不污染环境，而且它的分散性强，与金属粉末混合均匀，可以使发泡分布均匀，发泡大小大体一致，能使发泡后的多孔金属材料质量分布均匀，可制得具有均匀致密泡孔的发泡产品。但因易吸湿受潮等缺陷，限制了其的使用。而本发明选择性激光熔化成形技术的高温瞬间熔化凝固则可以克服其这一缺陷。
本发明还通过引入混合无机盐发泡剂和可挥发性有机发泡剂溶液，对金属粉末进行进一步的掺杂改性，从而弥补了当前加工金属粉末发泡量低，发泡范围小等不足。
本发明通过提供一种容易在高温下产生致密而均匀气体的复合金属发泡粉体材料，利用选择性激光熔化成形技术制备多孔金属材料，不仅材料的发泡量增加，而且基于选择性激光熔化成形技术特有的快速熔化快速凝固特点，使得产生的气体来不及逸出金属熔液便被凝固封存在金属中，保证了加工多孔金属结构件的发泡量及发泡的稳定性。与现有制备多孔金属材料工艺相比，本发明制备多孔金属材料的发泡量最高可达650±10ml/g，气泡逸出量最高可降低99.5%以上。
采用选择性激光熔化成形技术，使用本发明复合金属发泡粉体材料制备多孔金属材料，可以容易地加工制造出任意几何自由度的多孔金属材料，适合于应用在降噪、减震等要求较高的航空、航天及军事领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取偶氮二甲酰胺(foameradc)650g，二硝基五亚甲基四胺(dpt)350g，混合后置于行星球磨机中，以30r/min的转速球磨30min，过325目筛，得到有机混合发泡剂。
分别称取碳酸钠、碳酸镁粉末各300g，混合后于行星球磨机中球磨30min，转速30r/min，过325目筛，得到混合无机盐发泡剂。
称取alsi10mg合金粉13kg，置于行星球磨机中，以50r/min的转速球磨50min，过325目筛。
称取过筛后的有机混合发泡剂900g、混合无机盐发泡剂450g、alsi10mg合金粉10kg，于球磨罐中混合球磨。球磨采用转速20r/min下球磨30min、暂停10min的交替运行方式循环10次，以避免长时间及高转速球磨产生热量影响混合粉末性质。
球磨后物料过400目筛，以体积比3∶5的乙醇异丙醇混合液为清洗剂进行清洗，去除物料中残留的冗余杂质后，再以正己烷进行清洗，得到粒度均一、粉末分布均匀的复合合金粉末。
分别量取乙醚5l、苯2.5l，一起加入10l正己烷中，得到有机改性溶剂。
将上述制备的复合合金粉末放入有机改性溶剂中，常温密闭状态下静置有机化改性处理3h，取出得到更有利于可挥发性有机发泡剂改性的有机化复合合金粉末，于电热恒温鼓风烘干箱中干燥。
分别量取异戊烷6l、环戊烷4l，混合均匀得到可挥发性有机发泡剂。
称取上述制备的有机化复合合金粉末10kg，加入到10l可挥发性有机发泡剂中，采用在17℃下恒温搅拌30min，暂停10min的交替式搅拌方式，循环搅拌8次后，于电热恒温鼓风烘干箱中25℃干燥处理24h。
上述干燥后的粉末可能会因为可挥发性有机发泡剂的改性发生结块现象，影响加工质量，需要对其进行再次粉末化和均匀化，具体是采用气流式粉碎机对所述干燥的粉末进行粉末化处理，用800目筛网将小于18μm的粉末颗粒滤除，并以粒度分布仪检测粉碎后粉末的粒度主要在18～38μm范围内呈正态分布，制备得到复合金属发泡粉体材料。
使用上述制备的复合金属发泡粉体材料，利用选择性激光熔化成形技术，3d打印制备多孔alsi10mg合金制件。
利用三维建模软件，设计出拟打印多孔alsi10mg合金制件的三维立体模型。
通过切片软件对上述三维立体模型进行逐层切片处理，以得到各层截面轮廓的形貌数据，并通过计算机操控，依据每一层截面的轮廓数据确定出高能激光束的扫描路径。
设置slm金属3d打印机的激光功率为100w，扫描速度300mm/s，刮刀与基板间距(即每层铺粉厚度)为40～60μm，并保持3d打印机工作环境全程充满氩气，防止氧气对3d打印制件的氧化。
将复合金属发泡粉体材料装入供粉缸内，铺粉系统通过刮刀将供粉缸中的粉体材料平展地铺设于基板表面，采用高能激光束选择性熔化复合金属发泡粉体材料产生气体，并通过金属熔融液的快速凝固，将熔化部位产生的气泡固溶于形成的该层金属内。一层加工完成后，供粉缸下降一个层厚，铺粉系统通过刮刀再次进行铺粉，重复上述操作，逐道逐层成形目标制件，最终得到符合设计要求的轻质型多孔alsi10mg合金制件。
本实施例提供了一种容易在高温下产生均匀致密气体的复合金属发泡粉体材料，并以其利用选择性激光熔化成形技术制备多孔alsi10mg合金制件。与现有的多孔金属材料制备技术相比，在原材料方面，现有普通混合型发泡金属粉末的发泡量在30±5～240±10ml/g之间，以其制备的多孔金属材料孔隙率较低，而本实施例复合金属发泡粉体材料的发泡量可达500±5～550±10ml/g；在制备工艺方面，采用选择性激光熔化成形技术对复合金属发泡粉体材料进行成形，选择性激光熔化成形技术特有的快速熔化凝固特点使得高温产生的气体来不及逸出，气泡逸出量只有约为2.5～4ml/g，保证了制备多孔金属材料的发泡量及发泡的稳定性，相对于传统制备技术气泡逸出量50～80ml/g而言，本实施例制备多孔alsi10mg合金制件的气泡逸出量可降低95%。
实施例2。
称取偶氮二甲酰胺(foameradc)700g，二硝基五亚甲基四胺(dpt)400g，混合后置于行星球磨机中，以50r/min的转速球磨50min，过325目筛，得到有机混合发泡剂。
分别称取碳酸钠、碳酸镁粉末各500g，混合后于行星球磨机中球磨50min，转速50r/min，过325目筛，得到混合无机盐发泡剂。
称取ti6al4v合金粉15kg，置于行星球磨机中，以50r/min的转速球磨50min，过325目筛。
称取过筛后的有机混合发泡剂900g、混合无机盐发泡剂940g、ti6al4v合金粉10kg于球磨罐中，采用转速25r/min下球磨50min、暂停20min的交替运行方式循环球磨混合15次。
球磨后物料过500目筛，以体积比3∶6的乙醇异丙醇混合液为清洗剂进行清洗，得到粒度均一、粉末分布均匀的复合合金粉末。
分别量取乙醚5l、苯2.5l，一起加入10l正己烷中，得到有机改性溶剂。
将上述制备的复合合金粉末放入有机改性溶剂中，常温密闭状态下静置有机化改性处理5h，取出得到有机化复合合金粉末，于电热恒温鼓风烘干箱中干燥。
分别量取异戊烷6l、环戊烷4l，混合均匀得到可挥发性有机发泡剂。
称取上述制备的有机化复合合金粉末10kg，加入到10l可挥发性有机发泡剂中，采用在19℃下恒温搅拌40min，暂停13min的交替式搅拌方式，循环搅拌10次后，于电热恒温鼓风烘干箱中20℃干燥处理30h。
采用气流式粉碎机对上述干燥的粉末进行粉末化处理，用800目筛网将小于18μm的粉末颗粒滤除，并以粒度分布仪检测粉碎后粉末的粒度主要在18～25μm氛围内呈正态分布，制备得到复合金属发泡粉体材料。
使用上述制备的复合金属发泡粉体材料，按照实施例1中方法，调整slm金属3d打印机的激光功率为200w，扫描速度200mm/s，刮刀与基板间距为30～50μm，利用选择性激光熔化成形技术，3d打印制备符合设计要求的轻质型多孔ti6al4v合金制件。
本实施例制备的复合金属发泡粉体材料发泡量可达555±5～600±10ml/g，以其制备多孔ti6al4v合金制件，气泡逸出量只有约为1.0～1.6ml/g，相对于传统制备技术，气泡逸出量可降低98%。
实施例3。
称取偶氮二甲酰胺(foameradc)1200g，二硝基五亚甲基四胺(dpt)400g，混合后置于行星球磨机中，以70r/min的转速球磨50min，过325目筛，得到有机混合发泡剂。
分别称取碳酸钠、碳酸镁粉末各800g，混合后于行星球磨机中球磨50min，转速50r/min，过325目筛，得到混合无机盐发泡剂。
称取316l不锈钢粉末19kg，置于行星球磨机中，以60r/min的转速球磨55min，过325目筛。
称取过筛后的有机混合发泡剂900g、混合无机盐发泡剂950g、316l不锈钢粉10kg于球磨罐中，采用转速30r/min下球磨60min、暂停30min的交替运行方式循环球磨混合25次。
球磨后物料过600目筛，以体积比3∶8的乙醇异丙醇混合液为清洗剂进行清洗，得到粒度均一、粉末分布均匀的复合合金粉末。
分别量取乙醚5l、苯2.5l，一起加入10l正己烷中，得到有机改性溶剂。
将上述制备的复合合金粉末放入有机改性溶剂中，常温密闭状态下静置有机化改性处理5h，取出得到有机化复合合金粉末，于电热恒温鼓风烘干箱中干燥。
分别量取异戊烷6l、环戊烷4l，混合均匀得到可挥发性有机发泡剂。
称取上述制备的有机化复合合金粉末10kg，加入到10l可挥发性有机发泡剂中，采用在20℃下恒温搅拌50min，暂停15min的交替式搅拌方式，循环搅拌25次后，于电热恒温鼓风烘干箱中25℃干燥处理48h。
采用气流式粉碎机对上述干燥的粉末进行粉末化处理，用800目筛网将小于18μm的粉末颗粒滤除，并以粒度分布仪检测粉碎后粉末的粒度主要在18～23μm范围内呈正态分布，制备得到复合金属发泡粉体材料。
使用上述制备的复合金属发泡粉体材料，按照实施例1中方法，调整slm金属3d打印机的激光功率为300w，扫描速度100mm/s，刮刀与基板间距为20～30μm，利用选择性激光熔化成形技术，3d打印制备符合设计要求的轻质型多孔316l不锈钢制件。
本实施例制备的复合金属发泡粉体材料发泡量可达600±5～650±10ml/g，以其制备多孔316l不锈钢制件，气泡逸出量只有约为0.25～0.4ml/g，相对于传统制备技术，气泡逸出量可降低99.5%。