本发明涉及有色金属技术领域，具体涉及一种油气开采用zn-re-cu系锌合金材料及其制备方法和应用。
背景技术：
在石油井、油气井、页岩气井中通过水平井分段压裂技术开采油、气，压裂施工过程中使用的部分工具比如可溶桥塞、可溶球座、压裂球、封堵球、靶镖、憋压球等均可采用可降解材料制作。目前，镁合金材料制品可以在压裂施工时提供可靠的层间封隔，施工结束后可在地层返排液环境中及时快速自行溶解，无需井筒干预作业，实现井筒全通径投产，目前已有较多的专利通过采用镁合金材料制作实现压裂工具的更新换代。
但是有些气、油井在压裂施工后，不需要及时的开采气、油，少的3到5天，多则需要封井1个月到2个月，这就要求所用的工具在高温、含cl-离子、压力的等复杂的井下环境中等待需要开采气、油这段时间内保持稳定的封存效果，当需要开采气、油后，工具在井下环境中可以自行降解，从而省去钻磨回收工序，降低工程难度，提高施工效率。
现有的工具用可溶材料的专利大多为镁合金材料，都是为了实现快速溶解，但是，这些镁合金材料即使通过表面处理也无法保证长时间封存隔离的要求。也由少数锌合金申请专利用于可溶桥塞，申请号201810314496.8，该专利成分多，制备难度大，合金成分相互作用机理不明确，全溶解时间短，无法应用于需较长时间封存状态的油气井。
技术实现要素：
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种油气开采用可降解的zn-re-cu系锌合金材料及其制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种油气开采用zn-re-cu系锌合金材料，其特征在于，所述材料的合金组分含量按质量百分比计包括：re为0.005％～25％，cu为0.001％～15％，mg为0.001％～0.5％，ni为0.001％～0.5％，余量为zn和不可避免的杂质。
为了更优化力学性能和降解性能，对合金材料进行优化，re元素的质量百分数为0.5％～10％，cu元素的质量百分数为0.1％～5％，微量元素ni与zn的质量比为0.001～0.2:1，微量元素mg与zn的质量比为0.001～0.2:1。
进一步地，所述re(稀土元素)为镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钪(sc)和钇(y)中的一种或者几种混合物。
进一步地，上述材料的制备方法包括以下步骤：
(1)以纯锌锭、纯re、cu粉、ni粉、mg-zn中间合金为原材料，按上述的成分质量百分比进行备料；
(2)将纯锌锭在保护气体的保护下完全熔化，温度控制在450℃～650℃；
(3)将纯re、cu粉、ni粉、mg-zn中间合金在200℃预热炉保温2小时后，先后加入到经步骤(2)得到的锌溶液中进行合金化；
(4)将经步骤(3)得到的合金熔液温度控制在600℃～700℃，保温30～80分钟，搅拌，使所有合金元素均匀分布在熔液中；之后，浇注光谱试样，进行炉前分析，根据试样的成分和含量决定是否加料调整，直至合金熔液达到需要的合金成分和含量；
(5)将经步骤(4)得到的锌合金熔液浇注到充分预热(预热温度350度)过的金属型铸造模具或砂型铸造模具中凝固成铸件；或者将经步骤(4)得到的锌合金熔液压铸成铸件；或者将经步骤(4)得到的锌合金熔液通过连续或者半连续铸造成圆形或者扁形的锭坯；
(6)将经步骤(5)制得的锭坯进行均匀化热处理，均匀化温度380℃～400℃，保温6h～36h，然后采用变形加工方法加工成变形加工材，并进行时效处理，时效时间100℃～205℃，保温2h～20h；
(7)将经步骤(5)得到的铸件或者经步骤(6)得到的变形加工材经过机械加工方法，加工成零件组装成工具或直接加工成工具。
进一步地，所述步骤(6)变形加工方法包括挤压、锻造、轧制；所述变形加工材包括棒材、管材、型材或各类锻件。
进一步地，所述步骤(7)的机械加工方法包括车、铣、锯切、专控、数控加工。
进一步地，所述锌合金材料在石油井、页岩气、油气井中油气开采井下作业的工具上应用。
进一步地，所述工具包括可溶桥塞、可溶球座、压裂球、封堵球、靶镖、憋压球、底座等。
本发明中使用的稀土锌合金，是因为稀土锌合金的强度刚度高，耐蚀性能比镁合金好，溶解速率慢，可以实现无需表面处理即可延长降解时间的需求。
在锌合金中添加主合金元素为re和cu。因为zn元素的电负性是1.65，cu元素的电负性是1.90，re元素的电负性分别为：镧(la)1.10、铈(ce)1.12、镨(pr)1.13、钕(nd)1.14、钷(pm)1.13、钐(sm)1.17、铕(eu)1.2、钆(gd)1.2、铽(tb)1.1、镝(dy)1.22、钬(ho)1.23、铒(er)1.24、铥(tm)1.25、镱(yb)1.1、镥(lu)1.27，钪(sc)1.36和钇(y)1.22。本发明利用稀土元素在锌合金中固溶度非常小，稀土组元与cu组元的电负性相差较大，易与cu组元优先形成化合物，基体组织(η相)自腐蚀电位比re-cu相更低，导致基体组织(η相)被优先腐蚀、脱落，在降解过程过程中实现均匀腐蚀。cu元素的可以进一步提高合金的降解速率。微量mg和ni元素可以提高合金的耐蚀性能，与cu元素的作用相综合，实现控制降解速率的效果，微量元素还有调节合金的力学性能和稳定性的作用。
本发明的锌合金材料工具可以应用在采用水平井分段压裂技术开采油、气的井下作业中。
本发明的锌合金材料可制作的压裂工具为可溶桥塞、可溶球座、压裂球、封堵球、憋压球、靶镖、底座等。
上述压裂工具适用于：井下温度50℃～180℃，30mpa～150mpa，地底返排液环境中，全溶时间3～60天。
本发明的有益技术效果，本发明与现有技术相比，本发明的优点为采用发明中的成分生产的锌合金压裂用工具用于压裂施工结束后在较长时间(3～60天)内无需开采的油气井，所用锌合金工具起到临时封井的效果，封存期结束时，工具在井下环境中实现全部均匀降解，从而省去钻磨回收工序。工具降解时间可控，工程难度降低，可提高施工效率和单井产量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明：本实施例是以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下面的实施例。
实施例1
本发明的一种油气开采用zn-re-cu系锌合金，其元素组成及质量百分比为：gd10％，cu4.5％，mg0.1％，ni0.1％，余量为zn和不可避免的杂质。
实施例2
本发明的一种油气开采用zn-re-cu系锌合金，其元素组成及质量百分比为：y8％，cu3.5％，mg0.1％，ni0.1％，余量为zn和不可避免的杂质。
实施例3
本发明的一种油气开采用zn-re-cu系锌合金，其元素组成及质量百分比为：nd3％，cu1％，mg0.1％，ni0.1％，余量为zn和不可避免的杂质。
实施例4
本发明的一种油气开采用zn-re-cu系锌合金，其元素组成及质量百分比为：la5％，ce2％，pr2％，cu5％，mg0.05％，ni0.2％，余量为zn和不可避免的杂质。
实施例5
本发明的一种油气开采用zn-re-cu系锌合金，其元素组成及质量百分比为：gd4％，ho1％，sc1％，cu3％，mg0.2％，ni0.1％，余量为zn和不可避免的杂质。
实施例6
本发明的一种油气开采用zn-re-cu系锌合金，其元素组成及质量百分比为：y4％，nd1％，tb0.5％，er0.5％，cu4％，mg0.2％，ni0.1％，余量为zn和不可避免的杂质。
实施例7
本发明的一种油气开采用zn-re-cu系锌合金，其元素组成及质量百分比为：gd2％，nd0.5％，sm0.5％，eu0.5％，cu2％，mg0.1％，ni0.05％，余量为zn和不可避免的杂质。
实施例8
本发明的一种油气开采用zn-re-cu系锌合金，其元素组成及质量百分比为：sc5％，y0.5％，tm0.5％，dy0.5％，cu6％，mg0.2％，ni0.45％，余量为zn和不可避免的杂质。
实施例9
本发明的一种油气开采用zn-re-cu系锌合金，其元素组成及质量百分比为：ce0.005％，dy0.005％，cu0.001％，mg0.001％，ni0.001％，余量为zn和不可避免的杂质。
实施例10
本发明的一种油气开采用zn-re-cu系锌合金，其元素组成及质量百分比为：gd10％，pm5％，lu5％，nd5％，cu15％，mg0.5％，ni0.5％，余量为zn和不可避免的杂质。
实施例11
上述实施例1～10以纯锌锭、纯re、cu粉、ni粉、mg-zn中间合金为原材料，按上述的成分质量百分比进行备料；
将纯锌锭在保护气体的保护下完全熔化，温度控制在550℃，得到锌溶液；将纯re、cu粉、ni粉、mg-zn中间合金在200℃预热炉保温2小时后，先后加入到锌溶液中进行合金化；
将合金熔液温度控制在650℃，保温60分钟，搅拌，使所有合金元素均匀分布在熔液中；之后，浇注光谱试样，进行炉前分析，根据试样的成分和含量决定是否加料调整，直至合金熔液达到需要的合金成分和含量；半连续铸造成直径φ410mm的锭坯，供后续变形加工用；
将制备的锭坯进行均匀化热处理，均匀化温度400℃，保温24h，然后挤压成φ100mm棒材，并进行时效处理，时效时间100℃，保温20h；
将时效后的棒材，经过数控加工等机械加工方法，加工成桥塞、球座、压裂球、封堵球、憋压球等工具。
实施例12
上述实施例1～10以纯锌锭、纯re、cu粉、ni粉、mg-zn中间合金为原材料，按上述的成分质量百分比进行备料；
将纯锌锭在保护气体的保护下完全熔化，温度控制在450℃，得到锌溶液；将纯re、cu粉、ni粉、mg-zn中间合金在200℃预热炉保温2小时后，先后加入到锌溶液中进行合金化；
将合金熔液温度控制在600℃，保温30分钟，搅拌，使所有合金元素均匀分布在熔液中；之后，浇注光谱试样，进行炉前分析，根据试样的成分和含量决定是否加料调整，直至合金熔液达到需要的合金成分和含量；半连续铸造成直径φ410mm的锭坯，供后续变形加工用；
将制备的锭坯进行均匀化热处理，均匀化温度380℃，保温6h，然后挤压成φ100mm棒材，并进行时效处理，时效时间205℃，保温2h；
将时效后的棒材，经过数控加工等机械加工方法，加工成桥塞、球座、压裂球、封堵球、憋压球等工具。
实施例13
上述实施例1～10以纯锌锭、纯re、cu粉、ni粉、mg-zn中间合金为原材料，按上述的成分质量百分比进行备料；
将纯锌锭在保护气体的保护下完全熔化，温度控制在650℃，得到锌溶液；将纯re、cu粉、ni粉、mg-zn中间合金在200℃预热炉保温2小时后，先后加入到锌溶液中进行合金化；
将合金熔液温度控制在700℃，保温80分钟，搅拌，使所有合金元素均匀分布在熔液中；之后，浇注光谱试样，进行炉前分析，根据试样的成分和含量决定是否加料调整，直至合金熔液达到需要的合金成分和含量；半连续铸造成直径φ410mm的锭坯，供后续变形加工用；
将制备的锭坯进行均匀化热处理，均匀化温度390℃，保温36h，然后挤压成φ100mm棒材，并进行时效处理，时效时间150℃，保温10h；
将时效后的棒材，经过数控加工等机械加工方法，加工成桥塞、球座、压裂球、封堵球、憋压球等工具。
将上述实施例1～10加工成的工具在某井下环境为80℃，压力90mpa，cl-离子含量2％，油水比例80％的油气井中试验，在相关工具未降解前封存效果好，实测实施例材料均匀降解的最终时间见下表：
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。