本发明涉及一种掺杂的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金、电池及制备方法。
背景技术：
氢能作为全球能源转型升级的绿色能源系统，正在逐步成为能源市场的主角。稀土储氢合金为重要的能源储存和转换材料。应用稀土储氢材料制造的镍氢(mh/ni)电池已在新能源汽车领域中展现出明显的技术优势。
商业化的稀土储氢合金lani5(ab5)能量密度约为330mah/g，难以满足镍氢电池向更高能量密度发展的需求。超晶格ab3-3.8型la-mg-ni系稀土储氢合金具有较高的电化学容量。cn105274395a公开了化学式为la1-a-b-c-dsmaybacmgdnixalyrz的la-mg-ni型储氢材料。
cn110257649a公开了单相电极合金la0.6r0.15mg0.25ni3.5。cn104726747a公开了组成为la0.54pr0.1gd0.2mg0.16ni3.3co0.3al0.1的储氢合金。这些储氢材料中均含有mg。金属镁具有熔点低和饱和蒸气压高等特性，使得金属镁在冶金熔炼时极易挥发，产生粉尘和发生爆炸，带来了极大的安全隐患且增加了储氢材料的成本。因此，需要开发不含mg的稀土储氢合金。
cn1166863a公开了储氢合金(r1-xlx)(ni1-ymy)z，r表示la、ce、pr、nd的混合元素，l表示gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、sc、mg、ca及其混合元素，m表示co、al、mn、fe、cu、zr、ti、mo、si、v或其混合物。该储氢合金循环第100次时的容量保持率低。cn105463256a公开了一种镍氢电池用储氢合金，其化学组成为la1-x-ycexreyni4.83-a-b-ccoamnbalcmd，re为y、zr、gd中的一种，m为fe、cr、si中的至少一种。该储氢合金的最大放电容量较低，约为350mah/g。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种掺杂的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金，尽管不含mg，但循环第100次时的容量保持率高。进一步地，本发明的储氢合金的活化循环次数少。更进一步地，本发明的储氢合金具有较高的最大放电容量。本发明的另一个目的在于提供一种上述储氢合金的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种镍氢二次电池。
一种掺杂的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金，其化学组成如下所示：
rexsmynizmnaalbmczrdtie
其中，re选自除了sm之外的稀土元素，m选自cu、fe、co、sn、v、w、cr、zn、mo、si中的一种或多种；
其中，a、b、c、d、e、x、y和z分别表示各个元素的摩尔分数；9.5＞a+b+c+z≥7.8，3≥a+b＞0，2≥c≥0，3≥d+e＞0，x＞0，y＞0.1，x+y＝3。
根据本发明的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金，优选地，所述储氢合金不含mg元素和co元素。
根据本发明的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金，优选地，y为x的1.5倍以上。
根据本发明的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金，优选地，2＞a≥0，2＞b≥0，1＞d＞0，1＞e＞0。
根据本发明的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金，优选地，9.3≥z≥8。
根据本发明的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金，优选地，9.0≥z≥8.5。
根据本发明的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金，优选地，re选自la、ce、pr、nd、y中的一种或多种。
根据本发明的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金，优选地，所述储氢合金的化学组成为：
lasm2ni8.5mn0.5al0.3zr0.3ti0.2，
lasm2ni8.5mn0.5zr0.5ti0.3，
lasm2ni8.5al0.5zr0.5ti0.3，
la0.5ce0.5sm2ni8.2mn0.5al0.3zr0.5ti0.3，
la0.8ce0.2sm2ni8mn0.5al0.5zr0.5ti0.3，或
la0.7ce0.3sm2ni8mn0.5al0.3fe0.2ti0.3。
本发明也提供上述掺杂的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
根据化学组成提供金属原料；
将金属原料在-0.10～-0.01mpa的压力下，在1000～1800℃的温度下熔化为合金熔体，当合金熔体的温度达到1100～1600℃后制成固体合金；
将固体合金在-0.1pa以下的真空度下，在850～1050℃的温度下热处理10～50h得到所述储氢合金。
本发明还提供一种镍氢二次电池，包括电池壳体、电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在所述电池壳体内；所述电极组包括正极、负极和隔膜，其特征在于，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括导电剂和如上所述的掺杂的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金。
本发明掺杂的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金不含mg，但含有抑制非晶化的sm。本发明掺杂的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金循环第100次时的容量保持率高。进一步地，本发明掺杂的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金的活化循环次数少。更进一步地，本发明掺杂的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金具有较高的最大放电容量。
具体实施方式
下面对本发明进行更加详细的描述，但本发明的保护范围并不限于此。
<储氢合金>
本发明的掺杂的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金的化学组成如下所示：
rexsmynizmnaalbmczrdtie
其中，re选自除了sm之外的稀土元素。m选自cu、fe、co、sn、v、w、cr、zn、mo、si中的一种或多种。a、b、c、d、e、x、y和z分别表示各个元素的摩尔分数。x+y＝3；9.5＞a+b+c+z≥7.8。z＝9时，储氢合金为化学计量比ab3型；z≠9时，储氢合金为非化学计量比ab3型。
本发明的储氢合金不含有mg。进一步地，所述储氢合金不含mg元素和co元素。更进一步地，所述储氢合金不含mg元素和贵金属元素。
re表示一种或多种稀土元素，但不为sm。re选自la、ce、pr、nd、pm、gd、eu、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu，sc和y中的一种或多种。优选地，re选自la、ce、pr、nd、y中的一种或多种。更优选地，re选自la、ce中的至少一种。根据本发明的一个实施方式，re为la。根据本发明的另一个实施方式，re为la和ce。
x表示re的摩尔分数或原子比。x＞0；优选地，2＞x＞0；更优选地，1.5＞x＞0.5。当re为la和ce时，la和ce的原子比可以为0.3～8:1；优选为0.5～6:1；更优选为1～5:1。这样可以兼顾最大放电容量和容量保持率。
sm表示钐元素。y表示sm的摩尔分数或原子比。y＞0.1；优选地，2.5＞y＞0.2；更优选地，2.3＞y＞1。这样可以兼顾最大放电容量，电容保持率和活化循环次数。
在本发明中，y可以为x的1.5倍以上，优选为1.8倍以上，更优选为2倍以上。这样可以充分发挥sm的抑制非晶化作用，从而改善储氢合金的电化学性能。
ni表示镍元素。z表示ni的摩尔分数或原子比。9.3≥z≥8；优选地，9.0≥z≥8.5；更优选地，8.8≥z≥8.5。这样可以提高储氢合金的最大放电容量和容量保持率。
mn表示锰元素；al表示铝元素。a表示mn的摩尔分数或原子比。b表示al的摩尔分数或原子比。3≥a+b＞0。根据本发明的一个实施方式，2＞a≥0，2＞b≥0。
根据本发明的一个具体实施方式，2.5＞a＞0；优选地，2＞a＞0.05；更优选地，0.8＞a＞0.2。根据本发明的另一个具体实施方式，2.5＞b＞0；优选地，1＞b＞0.1；更优选地，0.5＞b＞0.2。这样可以兼顾最大放电容量和容量保持率。
m选自cu、fe、co、sn、v、w、cr、zn、mo、si中的一种或多种。优选地，m选自cu、fe、sn、v、w、cr、zn、mo、si中的一种或多种。更优选地，m选自cu、fe、sn、cr、zn、si中的一种或多种。c表示m的摩尔分数或原子比。2≥c≥0；优选地，1≥c≥0，更优选地，0.5≥c≥0。根据本发明的一个实施方式，c＝0。
zr表示锆元素。d表示zr的摩尔分数或原子比。ti表示钛元素。e表示ti的摩尔分数或原子比。在某些实施方案中，3≥d+e＞0。在某些实施方案中，1.5＞d≥0。在某些实施方案中，1＞e≥0。
根据本发明的一个具体实施方式，1＞d＞0；优选地，0.8＞d＞0.01；更优选地，0.6＞d＞0.05。根据本发明的另一个具体实施方式，1＞e＞0；优选地，0.8＞e＞0.01；更优选地，0.6＞e＞0.05。这样可以兼顾最大放电容量、容量保持率、倍率放电特性和自放电率。
根据本发明的一个实施方式，2＞a≥0，2＞b≥0，1＞d＞0，1＞e＞0。
根据本发明的一个实施方式，re为la，y/x≥1.5，9.3≥z≥8，2＞a≥0，2＞b≥0，c≥0，1＞d＞0，1＞e＞0。优选地，re为la，y/x≥2，9.0≥z≥8.5，1＞a≥0，1＞b≥0，c≥0，0.8＞d＞0.1，0.8＞e＞0.1。上述储氢合金的实例包括但不限于如下合金：
lasm2ni8.5mn0.5al0.3zr0.3ti0.2，
lasm2ni8.5mn0.5zr0.5ti0.3，或
lasm2ni8.5al0.5zr0.5ti0.3。
根据本发明的另一个实施方式，re为la和ce，y/x≥1.5，9.3≥z≥8，2＞a≥0，2＞b≥0，c≥0，1＞d＞0，1＞e＞0。优选地，re为la和ce，y/x≥2，8.5z≥8，1＞a≥0.1，1＞b≥0.1，c≥0，0.8＞d＞0.1，0.8＞e＞0.1。上述储氢合金的实例包括但不限于如下合金：
la0.5ce0.5sm2ni8.2mn0.5al0.3zr0.5ti0.3，或
la0.8ce0.2sm2ni8mn0.5al0.5zr0.5ti0.3。
根据本发明的再一个实施方式，re为la和ce，y/x≥1.5，9.3≥z≥8，2＞a≥0，2＞b≥0，c≥0，1＞d≥0，1＞e＞0。优选地，re为la和ce，y/x≥2，8.5z≥8，1＞a≥0.1，1＞b≥0.1，1＞c＞0，0.8＞d≥0，0.8＞e＞0.1。上述储氢合金的实例包括但不限于如下合金：
la0.7ce0.3sm2ni8mn0.5al0.3fe0.2ti0.3。
<制备方法>
掺杂的ab3型稀土-钐-镍系储氢合金可以采以下方法进行制备。本发明的储氢合金可以采用多种方法进行制备，例如机械合金化法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成法、自蔓延高温合成法、高温熔炼浇铸法、高温熔炼-快淬法及化学方法。根据化学组成提供金属原料；将金属原料形成固体合金；将固体合金热处理得到储氢合金。
本发明储氢合金为rexsmynizmnaalbmczrdtie，具体化学组成如前所述，这里不再赘述。根据化学组成提供金属原料。
将金属原料在-0.10～-0.01mpa的压力下，在1000～1800℃的温度下熔化为合金熔体，当合金熔体的温度达到1100～1600℃后制成固体合金。金属原料的熔化可以在惰性气氛中进行。惰性气氛的压力可以为-0.10～-0.01mpa，优选为-0.08～-0.03mpa，更优选为-0.07～-0.03mpa。熔化温度可以为1000～1800℃，优选为1100～1600℃，更优选为1300～1500℃。当合金熔体的温度达到1100～1600℃，优选为1100～1500℃，更优选为1300～1500℃后制成固体合金。
固体合金的制备工艺可以为甩片工艺或浇铸工艺。通过甩片制备合金片。合金片的厚度可以为0.01～1.5mm，优选为0.1～0.8mm，更优选为0.1～0.5mm。通过浇铸制备合金锭。合金锭的厚度可以为2～50mm，优选为6～30mm，更优选为10～25mm。
将固体合金在-0.1pa以下的真空度下，在850～1050℃的温度下热处理10～50h得到所述储氢合金。热处理可以在惰性气氛中进行。惰性气氛可以为氩气或氮气等。真空度为相对真空度，其数值在-0.1pa以下，优选为-0.1～-0.001pa，更优选为-0.09～-0.01pa，最优选为-0.03～-0.01pa。热处理温度可以为850～1050℃，优选为800～1000℃，更优选为900～1000℃。热处理时间为10～50h，优选为15～30h，更优选为16～25h。
<镍氢二次电池>
本发明的镍氢二次电池包括电池壳体和封装在电池壳体内的电极组和碱性电解液。碱性电解液中的溶质为碱金属的氢氧化物；优选为氢氧化钾。碱性电解液中溶质的含量为1～15mol/l；优选为2～12mol/l；更优选为3～6mol/l。
电极组包括正极、负极和隔膜。正极可以选自烧结ni(oh)2/niooh电极；优选为容量过剩的烧结ni(oh)2/niooh电极。负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括导电剂和上述储氢合金。集流体可以为金属铜或泡沫镍，优选为泡沫镍。导电剂可以为羰基镍粉。储氢合金和羰基镍粉的质量比可以为1:2～8；优选为1:3～6；更优选为1:4。隔膜可以选自聚乙烯或聚丙烯。
本发明的储氢合金形成的电极活化所需的循环次数(n)小于3次；优选小于等于2次。最大放电容量(cmax)大于等于368mah/g；优选地，大于等于370mah/g。循环第100次的容量保持率(s100)大于等于92％；优选地，大于等于93％。合金的倍率放电性能(hrd300)大于等于90％。
下面介绍电化学性能的测试方法如下：
将储氢合金经机械破碎至200～300目，将其与羰基镍粉按照质量比为1:4混合，在11mpa下制成负极材料(直径为15mm)。将负极材料置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，然后在11mpa下压制，周围进行点焊，得到电极片。
以上述电极片为负极，容量过剩的烧结ni(oh)2/niooh电极为正极，hg/hgo为参比电极，6mol/l的koh溶液作为电解液，装配成电池。将装配好的电池搁置24h，采用land电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能。测试环境温度为303k，充电电流密度为60mah/g，充电时间为7.5h，放电截止电位为0.5v，充/放电间歇时间15min，放电电流密度为60mah/g。
以下实施例的原料的纯度均大于99.0wt％。
实施例1～6
根据表1的储氢合金配方准备金属原料，将金属原料放入真空感应熔炼炉中。氩气体洗炉5次，将真空感应熔炼炉抽真空至2pa，充入氩气至真空感应熔炼炉内的压力为-0.055mpa。
将金属原料在1500℃下加热熔化。当熔体温度达到1430℃时，将熔体浇铸至冷却铜辊，甩片成合金片(厚度为0.2mm)。
将合金片置于真空处理炉中，在氩气保护下，在-0.01pa和950℃的条件下热处理16h。
比较例1～2
根据表1的储氢合金配方准备金属原料，按照实施例1的方法制备储氢合金。
表1
n：电极完全活化需要循环的次数；
cmax：合金电极的最大放电容量；
s100：合金电极第100次的容量保持率；
hrd300：电流密度为300mah/g时，合金的倍率放电性能。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。