1.本发明涉及一种柔性锆钛酸铅薄膜的制备方法，属于压电材料领域，具体涉及一种在柔性衬底上低温沉积多晶锆钛酸铅薄膜的制备方法。
背景技术：
2.压电材料即具有压电效应的一类材料，这类材料可以在压力作用下产生电信号，或者在电场作用下发生机械形变，因此可以广泛应用于换能器、驱动器和压电传感器等多个领域。压电材料包括无机压电材料和有机压电材料，其中无机压电材料以钛酸钡、锆钛酸铅为代表，具有压电性强、介电常数高的特点，有机压电材料以聚偏氟乙烯(pvdf)为代表，具有柔韧性好、低密度、低阻抗等优点。
3.近年来，电子器件正向着柔性化、可穿戴的方向发展，这给压电材料的应用带来新的机遇，同时也面临着新的挑战。一方面，柔性电子器件经常性的形变，可使压电材料有更多的机会产生电能并储存起来，成为能源研究领域新的热点研究方向；另一方面，由于传统无机压电材料以晶体和陶瓷为主，其制备工艺往往需要500℃以上的结晶温度，与柔性电子器件工艺所需的200℃以下的工艺温度无法有效结合，而有机压电材料虽然可以在较低的温度下得到，但其存在压电应变常数低、驱动电压高等缺点，性能往往不如人意。因此，如何在较低的温度下得到结晶性良好的无机柔性压电材料，是当前压电材料领域面临的重大问题。
技术实现要素：
4.针对上述问题，本发明的目的在于提供一种柔性锆钛酸铅薄膜的制备方法，在沉积锆钛酸铅薄膜之前，首先在柔性衬底上沉积金属铂过渡层，所述锆钛酸铅薄膜的沉积方式为磁控溅射，所述锆钛酸铅薄膜的沉积温度为160～200℃。
5.该方法在柔性衬底与锆钛酸铅薄膜之间，制备金属铂的过渡层，该过渡层不仅可以作为柔性压电器件的底电极，同时也可以诱导锆钛酸铅薄膜在较低的温度下结晶。
6.较佳地，所述金属铂过渡层的沉积方式包括脉冲激光沉积、磁控溅射、电子束蒸发，优选为脉冲激光沉积。
7.较佳地，所述金属铂过渡层的沉积温度为室温～200℃。
8.较佳地，所述金属铂过渡层的厚度为25～100nm。
9.较佳地，所述锆钛酸铅薄膜沉积用靶材为pb元素过量5％～20％的pb(zr
0.52
ti
0.48
)o3靶材。
10.较佳地，所述锆钛酸铅薄膜沉积过程中，溅射功率密度为8～15w/cm2，ar和o2的流量比为3：1～1：1，沉积压力为0.5～3pa，沉积时间为1～5小时。
11.较佳地，所述锆钛酸铅薄膜的厚度为200～500nm。
12.较佳地，所述柔性衬底为聚酰亚胺薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中任意一种。
13.较佳地，所述柔性衬底在沉积金属铂过渡层之前进行前处理，所述前处理步骤包括有机溶剂清洗、去离子水清洗。
14.较佳地，所述前处理步骤还包括氧等离子体表面处理。
15.本发明的有益效果在于，整个制备工艺流程中没有200℃以上的工艺条件，因此可以避免柔性衬底在高温下变形、脆化等不利因素，工艺简单易行，且制备出的锆钛酸铅薄膜致密度好、结晶程度高、结合力强，具备优良的压电性能。
附图说明
16.图1为本发明实施例1所得柔性锆钛酸铅薄膜的样品实物图；图2为本发明实施例2所得柔性锆钛酸铅薄膜的x射线衍射图谱。
具体实施方式
17.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
18.以下示例性说明本发明所述柔性锆钛酸铅薄膜的制备方法。
19.首先，选择合适的柔性衬底并做前处理。常用的柔性衬底有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚酰亚胺(pi)，二者均可承受200℃左右的工艺温度，其中pet为无色透明，可用于光电功能器件，pi的热稳定性更好，可以获得性能更好的压电功能层。一些实施方式中，聚酰亚胺薄膜的厚度可以为25～100μm，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的厚度可以为100～200μm。
20.衬底的前处理一般即为有机溶剂和去离子水的清洗。例如，先后用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗5分钟。
21.对于柔性衬底而言，为了增强衬底与膜层的结合力，优选用等离子体轰击衬底表面以降低其表面能。一些实施方式中，所述柔性衬底在沉积前的前处理步骤依次包括有机溶剂清洗、去离子水清洗和氧等离子体表面处理。例如，先后用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗5分钟，然后用氧等离子体发生器产生的氧等离子体轰击衬底表面。氧等离子表面处理的偏压可以为1500～2300v，轰击时间可为0.5～5分钟，氧气流量可为5～20ml/min。
22.接着，在柔性衬底上沉积金属铂过渡层。所述金属铂过渡层的厚度可以为25～100nm。
23.金属铂过渡层的沉积方法可以为脉冲激光沉积、磁控溅射、电子束蒸发等物理沉积方法。优选地，所述沉积方式为脉冲激光沉积。一些实施方式中，激光能量为160mj，激光频率为3～5hz，背底真空气压不高于5
×
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pa，沉积时间为0.2～1小时。
24.上述金属铂过渡层的沉积温度可以为室温～200℃。一些实施方式中，沉积温度为室温。一些实施方式中，沉积温度为100～200℃。
25.然后，采用磁控溅射法沉积锆钛酸铅薄膜层。磁控溅射所用靶材成分为pb(zr
0.52
ti
0.48
)o3，其中pb元素有5％～20％的过量，以防止溅射过程中pb挥发带来的化学计量比偏差。
26.上述锆钛酸铅薄膜的沉积温度可以为160～200℃。本发明通过构建金属铂过渡层，不仅可以作为柔性压电器件的底电极，同时也可以诱导锆钛酸铅薄膜在较低的温度下
结晶。原因有以下两点：第一，金属铂与锆钛酸铅均为立方晶系且晶格常数接近，存在晶格匹配关系，可诱导锆钛酸铅薄膜结晶；第二，材料结晶需要一定的能量，铂作为常见的催化材料，可能在锆钛酸铅成膜的过程中起到一定的活化作用，促进锆钛酸铅向结晶状态转变。
27.一些实施方式中，磁控溅射锆钛酸铅薄膜的工艺参数可为：溅射功率密度为8～15w/cm2，ar与o2的流量比为2：1，沉积压力为0.5～3pa，沉积时间为1～5小时。
28.本发明所述柔性锆钛酸铅薄膜的制备方法，采用层叠薄膜式结构，在柔性衬底上先沉积一层铂过渡层，再沉积锆钛酸铅薄膜层，为逐层物理沉积方式。另外，本发明主要解决锆钛酸铅薄膜在柔性衬底上的低温沉积，以满足类似于铁电扬声器应用的需求。需要指出的是，本发明无需借助分散于锆钛酸铅薄膜中的金属(例如铂)纳米颗粒，而是通过低温制备锆钛酸铅铁电层的重要缓冲层-铂层，并将其作为不可缺少的功能层，实现诱导锆钛酸铅薄膜在较低的温度下结晶。
29.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
30.实施例1
31.柔性锆钛酸铅薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)以厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜为衬底，先后用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗5分钟，然后用氧等离子体发生器产生的氧等离子体轰击衬底表面，偏压2000v，轰击时间2分钟，氧气流量为5～20ml/min；(2)采用脉冲激光沉积法在聚酰亚胺衬底上沉积金属铂过渡层，所用激光器为248nm的氦氖准分子激光器，激光能量为160mj，激光频率为5hz，背底真空为5
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pa，衬底温度为室温，沉积时间为1小时，所得金属铂过渡层厚度为30nm；(3)采用磁控溅射法继续沉积锆钛酸铅压电功能层，衬底温度为180℃，沉积压力为1pa，其中ar流量为10sccm，o2流量为5sccm，溅射功率密度为10w/cm2，沉积时间为3小时。
32.图1为本实施例所得样品的实物图，其中呈茶黄色的为聚酰亚胺衬底，其上银白色的为金属铂过渡层，中间呈绿色的方形部分为锆钛酸铅压电功能层。其衬底为聚酰亚胺，其上均匀覆盖金属铂过渡层，中间方形部分为锆钛酸铅压电功能层。可以看出，所得样品各膜层致密有光泽，与衬底结合良好，在衬底弯曲时未出现脱落或开裂迹象，可用于柔性器件。
33.实施例2
34.柔性锆钛酸铅薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)以厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜为衬底，先后用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗5分钟；(2)采用脉冲激光沉积法在聚酰亚胺衬底上沉积金属铂过渡层，所用激光器为248nm的氦氖准分子激光器，激光能量为160mj，激光频率为5hz，背底真空为5
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pa，衬底温度为200℃，沉积时间为1.5小时，所得金属铂过渡层厚度为50nm；(3)采用磁控溅射法继续沉积锆钛酸铅压电功能层，衬底温度为200℃，沉积压力为2pa，其中ar流量为10sccm，o2流量为5sccm，溅射功率密度为12w/cm2，沉积时间为4小时。
35.图2为本实施例所得样品的x射线衍射图谱，图中低角度宽峰源于衬底聚酰亚胺，其余均为锆钛酸铅薄膜衍射峰。通过与pdf#卡片对比，可以看出锆钛酸铅的衍射峰包括(111)、(200)、(220)、(311)等多个取向，表明锆钛酸铅薄膜为多晶薄膜，且各衍射峰半高宽窄，表明锆钛酸铅结晶程度较高。
36.以上是对本发明的说明而非限定，基于本发明思想的其他实施方式，均在本发明的保护范围之内。