一种耐磨耐蚀防护薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及薄膜材料领域，尤其涉及一种耐磨耐蚀防护薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

众所周知，钛及钛合金具有良好的机械性能和生物相容性，因此广泛应用于人体植入假体材料。但是，已经发现人体植入基体仍然会发生轻微腐蚀，基体与人体组织液之间的微量反应可能影响其疲劳寿命和材料强度。另一方面，植入人体的基体与人体骨骼的受力摩擦会引起这类材料的轻微磨损，形成金属磨屑，从而引发炎症反应。因此，钛及钛合金被用于人体植入材料时有必要对其表面耐磨损性能和耐腐蚀性能进一步强化。

tao2具有良好抗腐蚀性能、低毒性、好的浸润性和生物相容性以及较好的耐磨损性能，在防护基体中具有广阔的应用前景。目前，tao2薄膜主要的制备方法有物理气相沉积、化学气相沉积及溶胶-凝胶法。采用气相沉积方法制备tao2薄膜，需要引入和调控氧气压力，由于ta具有多种氧化价态，真空沉积腔室内的气体组成和压力比例会显著影响tao2薄膜的化学组分和组织结构，所制备的tao2薄膜往往掺杂有ta2o3、ta2o5等其他价态氧化物，由此最终影响所制备tao2薄膜的使用性能。采用溶胶-凝胶法制备tao2薄膜时，需要使用化学性质不稳定的前驱体，这显著增加了制备工艺控制的难度。因此，研究开发一种性能好的耐磨耐蚀防护薄膜，具有重要意义。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种耐磨耐蚀防护薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的防护薄膜能够有效提高基体的耐磨耐蚀性能，且制备方法简单。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种耐磨耐蚀防护薄膜，所述耐磨耐蚀防护薄膜为多层结构，所述多层结构由基体表面至薄膜表面依次为金属ta层、金属ta与tao2混合过渡层和tao2层。

优选地，所述耐磨耐蚀防护薄膜中金属ta层的厚度为0.6～1.5μm；所述金属ta与tao2混合过渡层的厚度为0.3～0.9μm；所述tao2层的厚度为0.1～0.6μm；所述耐磨耐蚀防护薄膜的厚度为1.0～3.0μm。

本发明提供了以上方案所述耐磨耐蚀防护薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在基体表面采用离子镀方法沉积金属ta，在基体表面形成金属ta薄膜；

(2)采用原子氧束流辐照所述金属ta薄膜，在基体表面原位形成耐磨耐蚀防护薄膜；所述原子氧束流能量为0.1～2ev，辐照时间为30～120min。

优选地，所述(1)中离子镀方法的靶材为钽靶材，所述钽靶材的纯度≥99.9％；靶材表面与基体表面之间的法线夹角≤20°；靶材表面的中心与基体表面中心连线距离为150～450mm。

优选地，所述(1)中离子镀方法的工作气体为氩气，气体分压为0.08～1.0pa，靶电压为20～25v，电流为60～100a，工件偏压为-50～-800v，薄膜沉积时间为10～50min。

优选地，所述(1)形成的金属ta薄膜的厚度为1.0～3.0μm。

优选地，所述(2)中原子氧束流通量为10¹²～10¹⁷atoms/cm²/s。

优选地，所述(1)中基体包括ta1钛、ta2钛、ta3钛、tc4钛和钛合金中的至少一种。

优选地，所述(1)中在基体表面沉积金属ta之前，对基体依次进行抛光、溶剂洗和辉光清洗，所述抛光采用水砂纸手工研磨方式或者机械研磨方式进行；所述辉光清洗的氩气压力为1～3pa，基体偏压为-300～-800v。

本发明提供了以上方案所述耐磨耐蚀防护薄膜或者以上方案所述方法制备得到的耐磨耐蚀防护薄膜在保护钛基材料中的应用。

本发明提供了一种耐磨耐蚀防护薄膜，所述防护薄膜为多层结构，所述多层结构由基体表面至薄膜表面依次为金属ta层、金属ta与tao2混合过渡层和tao2层。本发明提供的耐磨耐蚀防护薄膜可以显著降低单纯氧化物膜层与金属基体材料界面的膜层应力，因而具有较强的界面结合力，能够充分发挥tao2层的耐磨、耐蚀性能，有效提高了防护薄膜对基体的防护性能。

本发明还提供了上述技术方案所述耐磨耐蚀防护薄膜的制备方法，本发明提供的制备方法包括以下步骤：在基体表面采用离子镀方法沉积金属ta，在基体表面形成金属ta薄膜；采用原子氧束流辐照所述金属ta薄膜，在基体表面原位形成耐磨耐蚀防护薄膜；所述原子氧束流能量为0.1～2ev，辐照时间为30～120min。本发明通过控制原子氧束流能量和辐照时间，进而控制金属ta薄膜的氧化程度，使本发明能够制备得到具有多层结构的耐磨耐蚀防护薄膜。本发明提供的制备方法简单，容易操作。

附图说明

图1为实施例1制备得到的tao2耐磨耐蚀防护薄膜的俄歇深度分析图；

图2为实施例2制备得到的tao2耐磨耐蚀防护薄膜的俄歇深度分析图；

图3为实施例1制备得到的tao2耐磨耐蚀防护薄膜的x射线衍射分析图；

图4为实施例2制备得到的tao2耐磨耐蚀防护薄膜的x射线衍射分析图。

具体实施方式

本发明提供了一种耐磨耐蚀防护薄膜，所述防护薄膜为多层结构，所述多层结构由基体表面至薄膜表面依次为金属ta层、金属ta与tao2混合过渡层和tao2层。

在本发明中，所述耐磨耐蚀防护薄膜中金属ta层的厚度优选为0.6～1.5μm，更优选为1.5μm；所述金属ta与tao2混合过渡层的厚度优选为0.3～0.9μm，更优选为0.9μm；所述tao2层的厚度优选为0.1～0.6μm，更优选为0.6μm；所述耐磨耐蚀防护薄膜的厚度优选为1.0～3.0μm，更优选为3μm。

本发明提供的耐磨耐蚀防护薄膜具有金属ta层、金属ta与tao2混合过渡层和tao2层的多层结构，耐磨耐蚀防护薄膜与基体之间具有较强的界面结合力，能够充分发挥tao2层的耐磨、耐蚀性能，有效提高了防护薄膜对基体的防护性能。

本发明提供了上述技术方案所述耐磨耐蚀防护薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在基体表面采用离子镀方法沉积金属ta，在基体表面形成金属ta薄膜；

(2)采用原子氧束流辐照所述金属ta薄膜，在基体表面原位形成耐磨耐蚀防护薄膜；所述原子氧束流能量为0.1～2ev，辐照时间为30～120min。

本发明在基体表面采用离子镀方法沉积金属ta，在基体表面形成金属ta薄膜。

本发明优选在沉积金属ta之前，对基体进行预处理。在本发明中，所述基体优选包括ta1钛合金、ta2钛合金、ta3钛合金和tc4钛合金中的至少一种。在本发明中，所述预处理方法优选包括：对基体依次进行抛光、溶剂洗和辉光清洗。在本发明中，所述抛光优选采用水砂纸手工研磨方式或者机械研磨方式进行。本发明抛光处理完成后，所述基体表面粗糙度优选≤0.4μm，更优选≤0.1μm。抛光完成后，本发明优选对抛光后的基体进行溶剂洗，所述溶剂洗采用的溶剂优选包括丙酮、石油醚、无水乙醇和水中的至少一种，更优选为依次采用丙酮、石油醚、无水乙醇和水进行清洗。溶剂洗完成后，本发明优选通过氮气吹干处理，使溶剂挥发掉。然后，本发明优选将基体安装在多功能气相沉积镀膜装置中，进行辉光清洗，在本发明具体实施例中，所述多功能气相沉积镀膜装置为abs-1200型多弧结合非平衡磁控溅射镀膜装置。本发明优选先将基体所在的真空室内抽真空，然后再充入氩气进行辉光清洗；所述抽真空完成后，真空室的真空度优选≤3.0×10^-3pa，更优选≤2.0×10^-3pa；所述辉光清洗的氩气压力优选为1.0～3.0pa，更优选为2.0pa，基体偏压优选为-300～-800v，更优选为-400～-700v，最优选为-500～-600v。本发明通过对基体预处理，有效除去了基体表面的污染物，有利于提高基体与耐磨耐腐蚀防护薄膜的界面结合力，提高防护效果。

本发明在基体表面采用离子镀方法沉积金属ta，在基体表面形成金属ta薄膜。在本发明中，所述离子镀方法的靶材优选为钽靶材，所述钽靶材的纯度优选≥99.9％；靶材表面与基体待镀膜表面之间的法线夹角优选≤20°，所述靶材表面与基体待镀膜表面进一步优选平行放置；靶材表面的中心与基体待镀膜表面中心连线距离优选为150～450mm，进一步优选为200～400mm，更优选为200～300mm。本发明优选将靶材与基体的相对位置设置在上述范围内，有利于使离子镀得到的金属ta薄膜成分均匀。

在本发明中，所述离子镀的工作气体为氩气，所述氩气纯度优选≥99.9％；气体分压优选为0.08pa～1.0pa，进一步优选为0.1pa～0.8pa，更优选为0.2pa～0.6pa；靶电压优选为20v～25v，更优选为21v～24v；电流优选为60a～100a，更优选为70a～90a；工件偏压优选为-50v～-800v，进一步优选为-100v～-700v，更优选为-300v～-500v；薄膜沉积时间优选为10～50min。本发明通过离子镀处理，在基体表面形成金属ta薄膜。本发明优选将离子镀的相关参数控制在上述范围内，使得本发明将离子镀技术得到的金属ta薄膜厚度控制在1～3μm，结合后续原子氧束流辐照条件的共同作用，使得本发明能够制备得到具有多层结构的耐磨耐蚀防护薄膜。

本发明在离子镀过程中，无需对基体实施加热或其它热控措施，离子镀完成后，本发明优选将沉积得到的金属ta薄膜冷却至室温，冷却过程中需维持金属ta薄膜的环境真空度≤3.0×10^-3pa。本发明对冷却的具体实施方式没有特别要求，采用自然冷却即可。

得到金属ta薄膜后，本发明采用原子氧束流辐照所述金属ta薄膜，在基体表面原位形成耐磨耐蚀防护薄膜。

本发明将金属ta薄膜放置到原子氧束流装置中后，进行前处理。在本发明中，所述前处理优选包括依次进行的抽真空处理和充氧气处理。本发明优选抽真空至真空度≤3.0×10^-5pa，然后进行充氧气处理，本发明优选充氧气至真空室压力达到10^-2～10^-4pa。

前处理完成后，本发明对金属ta薄膜进行原子氧束流辐照处理。在本发明中，所述原子氧束流通量优选为10¹²～10¹⁷atoms/cm²/s，更优选为10¹⁵～10¹⁶atoms/cm²/s；所述原子氧束流能量为0.1～2ev，优选为0.5～2ev；所述辐照时间优选为30～120min，更优选为100min。在本发明中，所述原子氧束流辐照所用氧气纯度≥99.99％。

本发明在离子镀过程中，将得到的金属ta薄膜厚度控制在1～3μm，结合原子氧束流辐照过程中对原子氧束流能量和辐照时间的控制，使得本发明在原子氧辐照阶段，不会将金属ta薄膜完全氧化成tao2薄膜，而且只将金属ta薄膜的表层部分氧化为tao2薄膜，由此形成金属ta层、金属ta与tao2混合过渡层、tao2层的三层结构。而且本发明制备得到的防护薄膜中金属ta层、金属ta与tao2混合过渡层和tao2层的各层结构之间无明显层间界面，显著提高了耐磨耐蚀防护薄膜的膜-基结合性能、抗磨损、抗腐蚀性能。

本发明提供的制备方法简单，制备得到的防护薄膜具有较好的耐磨耐蚀性能。

本发明还提供了上述技术方案所述耐磨耐蚀防护薄膜在保护钛基材料中的应用。在本发明中，所述钛基材料优选包括ta1钛合金、ta2钛合金、ta3钛合金和tc4钛合金中的至少一种。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

所用仪器包括：abs-1200型多弧结合非平衡磁控溅射镀膜装置；simul-leo-t450型空间原子氧效应地面模拟试验装置；基体选用tc4钛合金，其几何尺寸为：

(1)基体表面抛光与清洗

采用水砂纸对基体表面进行研磨抛光，使待镀膜基体表面粗糙度优于0.08μm；随后，依次用丙酮，石油醚和无水乙醇超声清洗表面抛光基体；最后用去离子水漂洗后迅速用氮气吹干。

(2)基体安装与氩离子溅射清洗

将上步清洗洁净的基体试样装入abs-1200型多弧结合非平衡磁控溅射镀膜装置，使基体中心到ta靶材表面中心连线距离保持在250mm。薄膜制备阶段基体试样静止在靶材前方，且基体试样表面与靶材表面平行。对真空室抽气，当真空度达到1.7×10^-3pa时，向真空室充入氩气，使真空室压力维持在2.0pa，然后对基体试样施加偏压-500v，辉光清洗30min。

(3)离子镀ta薄膜

基体试样辉光清洗完成后，通过调节氩气进气流量，将真空室压力维持在8.0×10^-1pa，对基体试验施加偏压-150v，开启ta靶，保持靶电压20v，靶电流70a，薄膜沉积30min。薄膜沉积结束后，保持设备真空泵组开启，使真空室真空度始终≤3.0×10^-3pa，直至真空室温度自然冷却至室温。

(4)原子氧辐照

将表面沉积ta薄膜的基体试样放置在simul-leo-t450型空间原子氧效应地面模拟试验装置，首先抽除原子氧发生设备真空室气体，至真空度≤6.0×10^-6pa。然后充入氧气，使真空室压力达到5.0×10^-3pa，然后开启等离子体发生电源，产生氧等离子体，对基体试样表面离子镀ta薄膜进行辐照。原子氧束流通量为4.5×10¹⁵atoms/cm²/s，原子氧束流能量1.2ev，辐照时间45min。原子氧辐照处理完成，待设备真空室温度自然冷却至室温后取出试样备用。

实施例2

所用仪器包括：abs-1200型多弧结合非平衡磁控溅射镀膜装置；simul-leo-t450型空间原子氧效应地面模拟试验装置；基体选用tc4钛合金，其几何尺寸为：

(1)基体表面抛光与清洗

采用水砂纸对基体表面进行研磨抛光，使待镀膜基体表面粗糙度优于0.08μm；随后，依次用丙酮，石油醚和无水乙醇超声清洗表面抛光基体；最后用去离子水漂洗后迅速用氮气吹干。

(2)基体安装与氩离子溅射清洗

将上步清洗洁净的基体试样装入abs-1200型多弧结合非平衡磁控溅射镀膜装置，使基体中心到ta靶材表面中心连线距离保持在250mm。薄膜制备阶段基体试样静止在靶材前方，且基体试样表面与靶材表面平行。对真空室抽气，当真空度达到1.5×10^-3pa时，向真空室充入氩气，使真空室压力维持在2.0pa，然后对基体试样施加偏压-500v，辉光清洗30min。

(3)离子镀ta薄膜

基体试样辉光清洗完成后，通过调节氩气进气流量，将真空室压力维持在8.5×10^-1pa，对基体试验施加偏压-100v，开启ta靶，保持靶电压20v，靶电流65a，薄膜沉积30min。薄膜沉积结束后，保持设备真空泵组开启，使真空室真空度始终≤3.0×10^-3pa，直至真空室温度自然冷却至室温。

(4)原子氧辐照

将表面沉积ta薄膜的基体试样放置在simul-leo-t450型空间原子氧效应地面模拟试验装置，首先抽除原子氧发生设备真空室气体，至真空度≤6.0×10^-6pa。然后充入氧气，使真空室压力达到5.0×10^-3pa，然后开启等离子体发生电源，产生氧等离子体，对基体试样表面离子镀ta薄膜进行辐照。原子氧束流通量为4.5×10¹⁵atoms/cm²/s，原子氧束流能量1.2ev，辐照时间60min。原子氧辐照处理完成，待设备真空室温度自然冷却至室温后取出试样备用。

对比例1

以未镀防护薄膜的tc4钛合金基体为对比例。

性能测试

对上述实施例1和实施例2得到的耐磨耐蚀防护薄膜进行结构表征与性能检测，包括以下性能指标及测试工艺：

(1)薄膜结构

采用phi-6100/sam型俄歇电子能谱仪对实施例1和实施例2制备得到的防护薄膜膜层化学元素进行剖面深度分析，结果分别如图1和图2所示。采用philipsx’pertpro型x射线衍射仪对实施例1和实施例2所制备的防护薄膜进行物相结构分析，结果分别如图3和图4所示。从图1和图2可以看出实施例1和实施例2制备的tao2耐腐蚀防护薄膜具备由基体表面至薄膜表面依次为金属ta层、金属ta与tao2混合过渡层和tao2层的多层结构，其中实施例1制备得到的防护薄膜金属ta层厚度约为1.1μm，金属ta与tao2混合过渡层厚度约为0.7μm，tao2层厚度约为0.4μm。实施例2制备得到的防护薄膜金属ta层厚度约为1.0μm，金属ta与tao2混合过渡层厚度约为0.8μm，tao2层厚度约为0.5μm。从图3和图4可以看出实施例1和实施例2制备的薄膜都只含有tao2氧化物相和金属ta金属相。

由此可以看出，实施例1和实施例2所制备的防护薄膜均具备显著的多层结构，防护膜层与基体材料结合的是金属ta薄膜层，薄膜中没有ta2o3、ta2o5等其他价态氧化物掺杂。

(2)膜-基结合强度测试

对实施例1和实施例2制备得到的防护薄膜-基体的结合性能进行测试。采用ws-2000型自动划痕仪测试防护薄膜与基体的膜-基结合强度。测试参数：划痕速率1mm/min、加载速率5n/min。五次测试结果显示：实施例1所制备的tao2耐腐蚀防护薄膜与tc4基体的膜-基结合强度分别为37n、35n、36n、37n、39n；实施例2所制备的tao2耐腐蚀防护薄膜与tc4基体的膜-基结合强度分别为32n、35n、32n、31n、36n，说明本发明提供的耐磨耐蚀防护薄膜具有良好的膜-基结合性能。

(3)腐蚀防护性能

采用chi660e电化学工作站测试实施例1和实施例2制备得到的tao2薄膜腐蚀防护性能。测试参数：动电位极化曲线测试(tafel曲线测试)3.5wt.％中性nacl溶液，扫描范围-600～600mv，扫描速度0.5mv/s。测试结果显示：对比例1未镀防护膜的tc4基体的腐蚀电流密度为0.4μa/cm²；而实施例1与实施例2中镀tao2耐腐蚀防护膜的tc4基体的腐蚀电流密度分别下降至0.05μa/cm²和0.07μa/cm²。由此说明本发明提供的防护薄膜表现出良好的腐蚀防护性能。

(4)磨损防护性能

采用标准球-盘摩擦试验机测试tc4基体表面制备的tao2薄膜的耐磨防护性能。测试参数：摩擦对偶g10级9cr18钢球，载荷2n，转速300r/min，摩擦轨迹半径8mm，摩擦转数9000r。测试结果显示，对比例1未镀防护膜的tc4基体的磨损率10.3mm³/nm；而实施例1镀防护膜的tc4基体的磨损率下降至2.7mm³/nm，实施例2镀防护膜的tc4基体的磨损率下降至3.1mm³/nm。由此说明本发明提供的防护薄膜表现出良好的磨损防护性能。

综上，本发明提供的耐磨耐蚀防护薄膜与基体之间具有较好的界面结合作用，且本发明提供的耐磨耐蚀防护薄膜能够有效保护基体不被腐蚀和磨损。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。