向表面上沉积材料的方法和根据此方法形成的结构与流程

本公开总的涉及向基板的表面上沉积材料的方法、使用该方法形成的结构和用于沉积材料的系统。

背景技术：

由于多种原因，可能需要保形膜沉积。例如，在器件如半导体器件的制造过程中，常希望在形成于基板表面上的特征上方保形地沉积材料。这样的技术可用于浅沟槽隔离、金属间介电层、钝化层等。然而，随着器件的小型化，保形地沉积材料变得越来越困难，特别是在高纵横比特征，如纵横比为三以上的特征上方。

可使用原子层沉积(ald)来向基板的表面上保形地沉积材料。对于一些应用，如当前体和/或反应物不然需要相对较高的温度进行ald沉积和/或需要保持相对较低的加工温度时，可能需要使用等离子体增强的ald(pe-ald)。

不幸的是，使用pe-ald在高纵横比特征上沉积的材料往往表现出差的保形性/差的台阶覆盖率，因为与特征顶部处或顶部附近相比，特征底部(例如，沟槽或过孔)处沉积的材料会较少。沉积材料差的保形性可归因于经活化物种如自由基的损失，这可能因自由基在例如特征的侧壁处的表面再结合而发生。

改善pe-ald沉积材料低的保形性的工作已集中在调整工艺参数如rf功率、等离子体暴露时间、压力等上，以在特征的底部附近提供足够的经活化物种如自由基，以增加沉积在特征的底部处的材料的量。然而，由于自由基的再结合是一种固有现象，故这种努力受到了限制。而且，近来的设备制造规范常要求在特征的底部附近具有低的等离子体。对于这样的应用，不能使用包括增加特征的底部处的经活化物种和/或经活化物种能量的常规方法。

为了克服这样的问题，人们已提出若干技术。例如，授予pore等人的美国专利9,887,082公开了一种填充间隙的方法。该方法包括向反应室中提供前体以在基板的表面上形成被吸附的物种，将被吸附的物种暴露于氮等离子体以在特征的顶部处形成包含氮的物种，和向反应室提供反应物等离子体，其中氮充当反应物的抑制剂，导致与传统的pe-ald技术相比较少的材料沉积在特征的顶部处。然而，常常难以为所需的反应物经活化物种找到抑制剂的合适组合。

授予oka等人的美国专利号8,569,184公开了另一种pe-ald方法。oka等人的方法包括前体进给步骤，其中前体包含硅和非金属元素(如n、c、b)，其被吸附到基板表面上；惰性气体等离子体暴露步骤，其中前体被惰性气体等离子体分解；和反应物等离子体暴露步骤。分解的前体被氧化为硅的络合阴离子化合物。然而，此方法可能无法充分解决使用常规pe-ald方法的问题。

相应地，需要用于向基板上保形地沉积材料的改进方法和使用这样的方法形成的结构。相关领域中涉及的问题和解决方案的任何讨论仅出于为本发明提供上下文的目的引入了本公开中而不应视为承认任何或所有这些讨论在完成本发明时是已知的。

技术实现要素：

本公开的各种实施方案涉及向基板的表面上沉积材料——例如在基板表面上的特征上方保形地沉积材料的方法。虽然下文更详细地讨论了本公开的各种实施方案解决现有方法和系统的缺点的方式，但总体上，本公开的各种实施方案提供了适合于在基板表面上的高纵横比特征上方保形地沉积材料同时减轻特征底部处或底部附近的任何等离子体相关损伤的改进方法。

示例性的方法包括，在向反应室中提供反应物之前向基板的表面上吸附前体和去除一部分被吸附的前体——例如通过溅射。去除一部分被吸附的前体会减慢沉积速率并增加使用pe-ald沉积的材料的保形性，特别是在高纵横比特征中。

根据本公开的至少一个实施方案，向基板的表面上沉积材料的方法包括：在反应室内提供基板；使基板的表面暴露于前体，使得前体与所述表面上的物种反应形成被吸附的物种；去除一部分被吸附的物种，在表面上留下残余物种；和向反应室提供反应物，其中所述反应物与残余物种反应形成材料。去除步骤可包括例如溅射。可使用惰性气体如氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或多种的经活化物种来进行溅射。在去除步骤中可使用直接或远程等离子体系统。在向反应室提供反应物的部分或全部步骤过程中也可使用直接或远程等离子体系统。根据一些方面，可在前体脉冲间隔——即向反应室供给前体的时间间隔的至少一部分期间向反应室供给前体和反应物。示例性的方法还可包括例如在将基板的表面暴露于前体之后和/或在向反应室提供反应物之后，使用真空源和/或吹扫气体如氩气、氦气、氖气、氪气和/或氙气吹扫反应室的步骤。另外，可使用反应物(例如，不暴露于等离子体)来促进前体的吹扫。根据一些实例，在将基板的表面暴露于前体、去除一部分被吸附的物种和向反应室提供反应物的步骤的过程中向反应室连续地提供吹扫气体。

根据本公开的还又一个示例性实施方案，提供了一种配置为执行如本文所述的方法的沉积装置。

根据本公开的还又一个示例性实施方案，器件结构包括根据本文描述的方法沉积的层。

通过下文结合附图对某些实施方案的详细描述，这些及其它实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的；本发明不限于所公开的任何特定实施方案。

附图说明

当结合以下示意性附图考虑时，可通过参考详细描述和权利要求来得到对本公开的示例性实施方案的更全面理解。

图1示意了根据本公开的至少一个实施方案沉积材料的方法。

图2-4示意了根据本公开的至少一个实施方案形成的结构。

图5示意了根据本公开的至少一个实施方案的方法。

图6示意了根据本公开的至少一个实施方案的前体的吸附状态。

图7示意了根据本公开的示例性实施方案的材料沉积时序。

图8示意了根据本公开的示例性实施方案的pe-ald装置的示意图。

图9示意了根据本公开的一个实施方案的使用流通系统(fps)的前体供给系统。

应理解，图中的元件仅为简单和清晰起见示意而不一定按比例绘制。举例来说，图中的一些元件的尺寸可能相对于其它元件被放大以帮助改善对所示意的本公开实施方案的理解。

具体实施方式

尽管下文公开了某些实施例和实例，但所属领域的技术人员将理解，本发明延伸超出了本发明具体公开的实施例和/或用途以及显而易见的修改和其等效物。因此，希望本发明所公开的范围不应受下文所描述特定公开实施例的限制。

本公开总的涉及向基板的表面上沉积材料的方法、用于执行该方法的沉积装置和使用该方法形成的结构。可使用如本文所述的方法来加工基板如半导体晶片以形成例如电子器件。举例来说，可使用本文所述的系统和方法来向基板的表面上保形地沉积材料，所述基板可包括高纵横比特征。

在本公开中，取决于上下文，“气体”可包括在室温和常压下为气体的材料、气化的固体和/或气化的液体，并可由单一气体或气体的混合物构成。可使用非工艺气体的气体，即不经过气体分配组件如喷淋头、其它气体分配装置等而引入的气体，来例如密封反应空间，这包括密封气体如稀有气体。在一些实施方案中，术语“前体”通常是指参与产生另一化合物的化学反应的化合物，特别是指构成膜基质或膜的主要骨架的化合物，而术语“反应物”是指非前体的化合物，其活化前体、改性前体或催化前体的反应，其中当施加rf功率时，反应物可向膜基质提供元素(如o、n、c)并成为膜基质的一部分。术语“惰性气体”是指不参与化学反应的气体和/或在施加rf功率时会激发前体的气体，但与反应物不同，其可能不会在可察觉的程度上成为膜基质的一部分。

如本文所用，术语“基板”可指可用来形成器件、电路或膜或者可在其上形成器件、电路或膜的任何一种或多种底层材料。基板可包括本体材料如硅(例如，单晶硅)、其它iv族材料如锗、或化合物半导体材料如gaas，并可包括加在本体材料上面或下面的一个或多个层。另外，基板可包括各种拓扑结构，如形成在基板的层的至少一部分内或基板的层的至少一部分上的凹进、线条等等。

在一些实施方案中，“膜”是指在垂直于厚度方向的方向上连续延伸的基本上无小孔的覆盖整个目标或相关表面的层，或仅仅是指覆盖目标或相关表面的层。在一些实施方案中，“层”是指在表面上形成的具有一定厚度的结构或者膜或非膜结构的同义词。膜或层可由离散的单个具有某些特性的膜或层构成，也可由多个膜或层构成，并且相邻的膜或层之间的边界可能清晰也可能不清晰并可能是或可能不是基于相邻的膜或层的物理、化学和/或任何其它特性、形成工艺或顺序和/或功能或目的创建的。

如本文所用，术语“原子层沉积(ald)”可指在工艺室中进行沉积循环、优选地多个连续沉积循环的气相沉积工艺。通常，在每个循环期间，将前体化学吸附到沉积表面(例如，基板表面或先前沉积的底层表面，如来自前一ald循环的材料)，形成不易与额外的前体反应的单层或亚单层(即，自限性反应)。其后，可随后将反应物(例如，另一前体或反应气体)引入到加工室中以用于将被化学吸附的前体转化为沉积表面上的所需材料。通常，该反应物能够与前体进一步反应。此外，还可在每个循环期间利用吹扫步骤来在被化学吸附的前体的转化之后从工艺室去除过量的前体和/或从工艺室去除过量的反应物和/或反应副产物。此外，当使用前体组合物、反应性气体和吹扫气体(例如，惰性载气)的交替脉冲进行时，如本文所用，术语“原子层沉积”还意在包括由相关术语如化学气相原子层沉积、原子层外延(ale)、分子束外延(mbe)、气体源mbe或有机金属mbe和化学束外延所指定的工艺。pe-ald是指一种ald工艺，其中在一个或多个ald步骤中施加等离子体。

此外，在本公开中，由于可工作范围可以基于常规工作确定，因此变量的任何两个数字都可以构成所述变量的可工作范围，并且所指示的任何范围都可以包括或排除端点。另外，任何所指示的变量值(无论它们是否用“约”指示)都可指精确值或近似值并包括等效值，并且在一些实施方案中可指平均值、中位数、代表性值、多数值等。此外，在本公开中，在一些实施方案中，术语“由……构成”和“具有”独立地指“通常或广义上包含”、“包含”、“基本上由……组成”或“由……组成”。在本公开中，在一些实施方案中，任何定义的含义不一定排除普通和惯用的含义。

在本公开中，“连续地”可指不破坏真空、不随时间轴中断、无任何材料介入步骤、其后不立即改变处理条件作为下一步骤、或者在两个结构之间除了所述两个结构之外无介于之间的离散的物理或化学结构中的一个或多个。

现在转到附图，图1示意了根据本公开的至少一个实施方案的方法100。方法100包括以下步骤：在反应室内提供基板(步骤102)；使基板的表面暴露于前体(步骤104)；去除一部分被吸附的物种(步骤108)；和向反应室提供反应物(步骤110)。如图所示，方法100还可包括一个或多个吹扫步骤(步骤106和/或步骤112)。方法100可包括ald工艺，如pe-ald工艺。

步骤102包括向反应室中提供至少一个基板并使基板达到期望的沉积温度。反应室可包括pe-ald反应室，其可例如自asminternationaln.v.得到。在步骤102期间可使反应室内的温度达到后续加工的温度——例如，约-30℃至约650℃之间，或约50℃至约500℃之间。类似地，可控制反应室内的压力以在反应室内提供用于后续加工的减压气氛。例如，可使反应室内的压力达到小于5000pa、或小于2000pa、或小于1000pa、或约100至约3000pa之间或约200至约1000pa之间或约300至约500pa之间。

在步骤104期间，将基板的表面暴露于前体。在此步骤期间，温度和/或压力可如上文结合步骤102所阐述。前体可与基板表面上的物种反应形成被吸附的物种。适用于步骤104的示例性前体包括具有通式mpcqnrosbtxuhv的化合物，其中p、q、r、s、t、u、v为包括零在内的整数，其中m为b、si、ti或zr；x为f、cl、br或i；c、h、n、o、b表示它们的相应元素。举具体实例来说，可选择一种或多种前体以获得目标化合物，如sio、sin、sic、sioc、sion、tio、tin、zro、bn。具体的示例性前体包括双(二甲基氨基)硅烷、双(二乙基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)环戊二烯基锆、ti[n(ch3)2]4、si(oc2h5)4、p(ch3o)3、b(ch3o)3、po(ch3o3)、b(oc2h5)3)、si(ch3)2(och3)2、sih(ch3)3、si(ch3)4等。步骤104期间示例性的气体流率可为约500sccm至约20000sccm或约1000sccm至约4000sccm。步骤104期间前体流的脉冲时间可为约0.05秒至约10秒或约0.1秒至约3秒。

图2示意了结构200，其包括：基板202，所述基板包括其间具有间隙或凹进206的特征204；和基板202的表面上的被吸附的物种208，所述被吸附的物种可根据步骤104形成。如图所示，被吸附的物种208可保形地吸附到基板202的表面上具有例如大于2、大于5、大于10、或约2至约30之间或约5至约20之间的相对较高纵横比的特征上方。被吸附的物种可在基板202的表面上形成例如约一个物种的单层。

再次参考图1，步骤108包括去除一部分被吸附的物种(例如，被吸附的物种208)，在基板的表面上留下残余物种。根据本公开的各种实施例，使用溅射——例如，使用由惰性气体如氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或多种气体形成的等离子体去除所述一部分被吸附的物种。等离子体可作为直接等离子体形成或通过使用耦合到反应室的远程等离子体系统形成。用来形成等离子体的功率可在约50w至约2000w之间，或在约300w至约1500w之间。反应室内的温度和压力可与上文结合步骤102阐述的相同。步骤108期间示例性的气体流率可为约500sccm至约20000sccm或约1000sccm至约8000sccm。步骤108期间等离子体的脉冲时间可为约0.05秒至约15秒或约0.2秒至约5秒。

图3示意了步骤108完成之后的结构300，其中虚线表示在去除所述一部分被吸附的物种之前被吸附的物种的边界。结构300包括基板202和基板202的表面上的残余物种302。

如图3所示，可选择功率、反应室压力或其它参数使得在特征204的顶部304附近去除的所述一部分被吸附的物种大于在特征204的底部306附近去除的所述一部分被吸附的物种，使得开口308在顶部304附近相对于底部306更宽。相对于底部306在顶部304附近去除更多被吸附的物种可便于填充开口或凹进206而在沉积材料中无间隙或接缝，这对于许多应用来说可能是期望的。此外，因为可控制溅射的发生并理想地相对于底部306主要或仅在顶部304附近发生，故可减轻或消除底部306附近的损伤。

在步骤110处，向反应室提供反应物。反应物可与残余物种反应以形成材料。步骤110期间反应室中的压力和/或温度可与上文结合步骤102阐述的压力和/或温度相同或相似。

适合于步骤110的示例性反应物包括引入到材料中的一种或多种元素。举例来说，反应物可包括o2、o3、co2、n2o、n2、nh3、h2、ch4和其它烃中的一种或多种。举具体实例来说，反应物可选自o2、n2、co2、n2o、nh3中的一种或多种。步骤110期间示例性的气体流率可为约500sccm至约20000sccm或约1000sccm至约8000sccm。

图4示意了步骤110之后的结构400。结构400包括基板202和其上沉积的材料402。每个循环(步骤104-110)可沉积例如约一个材料单层。

如上所述，方法100还可包括一个或多个吹扫步骤106、112。在吹扫步骤106、112期间，可使用吹扫气体和/或借助于与反应室流体连通的抽吸系统产生的真空从反应室去除任何过量的前体、反应物或其副产物。示例性的吹扫气体包括氩气、氦气、氖气、氪气和/或氙气。如果有吹扫(即，吹扫气体脉冲)或其它反应物去除步骤介入，则通常认为一个阶段紧接在另一个阶段之后。步骤106、112期间示例性的气体流率可为约500sccm至约20000sccm或约1000sccm至约8000sccm。吹扫步骤106、112的持续时间可为约0.1秒至约10秒或约0.2秒至约5秒。

方法100的方法步骤102-112可重复多次。例如，步骤102-112可重复直至凹进206被填充以材料402。在一些实施方案中，方法100可包括在进行步骤108之前将步骤104重复一次或多次并类似地可另外或替代地包括在重复方法100之前将步骤110重复一次或多次。

图5示意了使用方法100沉积氧化硅。在所示意的实例中，在步骤(a)期间，在包括基板的表面504的反应室内提供硅前体502。硅前体502可包含硅和一种或多种配体508。在步骤(b)期间，硅前体502与表面504反应形成被吸附的物种510，所述被吸附的物种可包含配体508，其中另一配体508被释放。在步骤(c)期间，去除一部分被吸附的物种510。然后，在步骤(d)期间，反应物与被吸附的物种反应形成材料512。步骤(a)和(b)可对应于方法100的步骤104，步骤(c)可对应于步骤108，步骤(d)可对应于步骤110。尽管结合硅前体进行了描述，但图5中示意的方法可用其它前体类似地实施，其它前体有如本文提及的那些。

与常规的pe-ald加工相比，使用方法100和500具有若干优点，包括：

高保形性和高间隙填充性：因为前体可主要在特征/图案的顶部处被等离子体蚀刻，故将有效降低顶部处材料的厚度，这会带来高的保形性，对于其中需要特征之间无空隙/无缝填充的间隙填充工艺，这可能是有用的。

无杂质元素：对于被吸附的物种的去除步骤，可使用惰性气体如氩气、氦气、氖气、氪气和氙气；因此，使得在杂质元素(来自等离子体)和沉积的材料之间不会或基本上不会发生化学反应。

低的等离子体损伤/低的下层氧化：不需要用传统上用来改善高纵横比图案上pe-ald膜的保形性的高功率等离子体或高氧化条件来沉积。相反，将等离子体条件设置为优先去除特征顶部处的材料。

快的运行速率：除了平常的pe-ald步骤外，该方法可仅使用一个去除步骤。去除步骤可仅给沉积方法增加数秒的时间。

图6举例示意了特定前体双(二甲基氨基)硅烷的吸附态。该前体可与基板表面602处的-oh配体反应：(a)为前体吸附的初始状态，(b)为经历若干亚稳态后的化学吸附态。化学吸附态(b)的结合能为约2ev，高于ar等离子体蚀刻的ar离子平均动能～1ev。因此，不太可能发生前体从(b)的离解。另一方面，(a)和亚稳态的结合能都小于1ev，因此，可通过等离子体溅射(例如，氩气)发生前体的离解。如本文所述如通过溅射的去除可从基板去除弱吸附的前体，并且可不去除强结合的化学被吸附的前体。因此，可能希望去除处于(a)中所示状态的一部分被吸附的物种。

图7示意了根据本公开的示例性实施方案的材料沉积时序700。所示时序700包括前体脉冲步骤702、前体吹扫步骤704、rf开启(无反应物流动)步骤706、rf开启(有反应物流动)步骤708和吹扫步骤710。

步骤702可与步骤104相同或相似。在步骤702期间，惰性气体和任选地反应物气体可流动。可在已开始惰性气体和/或反应物流之后施以前体脉冲。在步骤704处，前体流已停止，而反应物和/或惰性气体继续流动以促进反应室的吹扫。在步骤706处，引发等离子体，而反应物气体不流动。这允许去除一部分在步骤702期间形成的被吸附的物种。然后，在步骤708期间，反应物流开启，并形成活化的反应物质以与步骤706之后留下的残余物种反应形成材料。可在步骤708之后执行用惰性气体和/或反应物气体进行的另一个吹扫步骤710。步骤702、704、706、708和710可与上述步骤104、106、108、110和112相同。此外，步骤702-710可根据需要重复。

本文所述的方法可使用任何合适的装置进行，包括例如图8中示意的装置。图8为pe-ald装置的示意图，该装置宜与编程为进行本文所述序列的控制器结合，可用于本发明的至少一些实施方案中。在图8中示意的实例中，通过在反应室3的内部11(反应区)中提供一对并联且彼此面对面的导电平板电极4、2，从电源25向一侧施加rf功率(例如，13.56mhz或27mhz)，并将另一侧12电接地，在电极之间激发等离子体。在下平台2(下电极)中提供温度调节器，并使放置在其上的基板1的温度保持恒定于给定温度下。上电极4也可用作喷淋板，并可分别通过气体管线21和气体管线22及通过喷淋板4向反应室3中引入反应物气体和/或稀释气体(如果有的话)和前体气体。另外，在反应室3中，提供具有排气管线7的环形管13，通过所述排气管线排出反应室3的内部11中的气体。另外，设置在反应室3下方的转移室5提供有密封气体管线24以经由转移室5的内部16(转移区)向反应室3的内部11中引入密封气体，所述转移室中提供有用于分离反应区和转移区的分离板14(该图中省略了通过其向转移室5中或自所述转移室转移晶片的闸阀)。转移室还提供有排气管线6。

在一些实施方案中，在图8中所描绘的装置中，可使用图9中示意的切换非活性气体流与前体气体流的系统来以脉冲形式引入前体气体而基本上不使反应室的压力波动。载气的连续流动可使用流通系统(fps)实现，其中载气管线提供有具有前体储罐(瓶)的绕道管线，并且在主管线和绕道管线之间切换，其中当仅意在向反应室进给载气时，关闭绕道管线，而当意在向反应室进给载气和前体气体二者时，关闭主管线，载气流经绕道管线并与前体气体一道从瓶流出。这样，载气可连续地流进反应室中并可通过切换主管线和绕道管线而以脉冲形式携带前体气体。图9示意了根据本公开的一个实施方案的使用流通系统(fps)的前体供给系统(黑色阀门指示该阀门是关闭的)。如图9中(a)中所示，当向反应室进给前体时(未示出)，第一载气如ar(或he等)流经具有阀门b和c的气体管线，并然后进入瓶(储罐)20。载气从瓶20流出，同时携带量对应于瓶20内部的蒸气压的前体气体，流过具有阀门f和e的气体管线，并然后与前体一起进给到反应室。在上文中，阀门a和d是关闭的。当向反应室仅进给载气(稀有气体)时，如图9中(b)中所示，载气流经具有阀门a的气体管线，同时绕过瓶20。

上文描述的本公开的实例实施方案不限制本发明的范围，因为这些实施方案仅是本发明的实施方案的实例。例如，尽管使用溅射来示意，但可使用其它技术来去除被吸附的物种。任何等同的实施方案均意在包括在本发明的范围内。实际上，除本文示出和描述的那些外，本公开的各种修改，如所述要素的替代的可用组合，本领域技术人员可从说明书显而易见。此类修改和实施方案也意在落在附随的权利要求书的范围内。