一种提高医用可降解锌合金生物活性的表面处理方法与流程

本发明要解决的技术问题是提供一种医用锌合金表面改性的技术领域，具体涉及一种提高锌合金表面生物活性的处理方法。

背景技术：

锌及锌合金作为一种新型医用可降解材料，其具备较好的生物相容性以及生物可降解性，骨组织植入器械材料在人体内服役期间会随着时间的延长而逐渐降解，并且降解的产物对人体无毒无害，且锌及锌合金具有较好的密度、弹性模量，与人体的骨组织相似，故不会出现应力遮挡效应。重要的是，锌的标准电极电位为-0.763v，大于镁的-2.363v，小于铁的-0.440v，故锌合金对比铁基合金与镁基合金有更适中的降解速率，更好的降解性能。但是未经处理的锌合金的生物相容性比较差，达不到临床医用的要求，因此，改善锌合金表面生物活性是该领域亟待解决的问题。

表面改性主要是通过改变锌合金表面成分、状态从而提高锌合金的生物活性等性能。较好生物活性体现为：一、一般材料表面亲水性越好，越有利于细胞在其表面的黏附与增殖；二、试样在模拟体液中的钙磷层沉积也被广泛用于评估生物材料的生物活性。对于未经处理的锌合金，在sbf中的主要行为是进行材料腐蚀，而非钙磷层的沉积。表面处理后的锌合金置于模拟人体体液sbf中，将会在较短时间便开始进行钙磷层的仿生沉积，而羟基磷灰石等钙磷层是人体骨骼的主要成分，具有较好的生物相容性以及骨传导性，可以促进骨组织的生长，是人体骨骼较为理想的替代与修复材料。但是目前通过表面改性手段促进医用锌合金表面产生钙磷层仿生沉积有益效果的相关研究较少，故本专利提供一种医用锌合金提高生物活性的处理方法。

技术实现要素：

技术问题：针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在提供一种提高医用可降解锌合金表面生物活性的处理方法，解决目前锌合金作为医用可降解生物材料的生物活性较差的问题。

技术方案：本发明的一种提高医用可降解锌合金生物活性的表面处理方法包括如下步骤：

步骤1，表面预处理

将待处理的锌合金试样的表面经由砂纸由粗到细依次打磨至光滑，再依次用去离子水和无水乙醇于超声波清洗机中清洗，洗净后将吹干备用；

步骤2，化学抛光

将进行完表面预处理的锌合金试样置于盛有化学抛光液的容器中，将该容器整体置于水浴锅中水浴，处理后取出锌合金试样，用去离子水将锌合金试样表面清洗干净，吹干备用；

步骤3，复合活化处理

将进行完步骤2)的锌合金试样放入盛有过氧化氢溶液的容器中，将该容器整体置于30-80℃水浴锅中，处理30-90min后，取出锌合金试样，用去离子水将锌合金试样表面清洗干净，吹干备用；

步骤4，将吹干后的锌合金试样置于盛有氢氧化钠溶液的容器中，将该容器整体置于30-60℃水浴锅内，处理30-120min后，取出锌合金试样，用去离子水将锌合金试样表面清洗干净，吹干。

所述的锌合金试样选择纯度为99.9wt％的纯锌。

所述砂纸由粗到细目数依次为80#、200#、400#、600#、800#、1000#。

所用的化学抛光液为体积比为3:70：292的硫酸、过氧化氢和去离子水的混合溶液。

其中，

步骤2)所述的水浴锅中水浴，温度为30℃，处理时间为15min。

步骤2)所述的化学抛光液成分包括：质量分数为98％的硫酸、质量分数为30％的过氧化氢、去离子水，三者之间的比例为3:70:292。

步骤3)过氧化氢溶液的质量分数为5％。

步骤4)氢氧化钠的浓度为1-5mol/l。

有益效果：

(1)本发明中的处理方法，使得锌合金表面生物活性显著增加。该方法处理后的锌合金润湿角变小，亲水性提高。一般认为材料亲水性越好，越有利于细胞再其表面的黏附与增殖；而且置于模拟人体体液sbf中时，经过处理后在短期锌合金会表面就会沉积一层均匀致密的钙磷层。对于骨组织来说，钙磷层是良好的修复材料，有利于骨细胞的增殖与生长。

(2)本方法处理后的锌合金的腐蚀速度加快，主要的原因是该方法在破坏了锌合金表面的完整性，使得材料表面对基体失去保护作用，从而加快锌合金的腐蚀。根据电化学测试数据拟合可知，经过处理的锌合金阻抗模数减小，电流密度增加，因而本方法可以有效调控医用锌合金降解速度。

(3)本发明专利所提供的医用锌合金表面生物活化处理方法在制备过程中，采用的方法简单，所用设备皆为普通常见的设备；所用的化学原料为氢氧化钠、过氧化氢、硫酸等，成本较低；整体操作简单方便，可控性好，适合工业上大规模生产应用。

附图说明

图1为对比例1、实施例1、实施例2的sem图，

(a)对比例1表面预处理后形貌，(b)对比例1于sbf72h后沉积的钙磷层层的形貌，(c)实施例1于sbf72h后沉积的钙磷层层的形貌，(d)实施例2于sbf72h的形貌。

图2对比例1、实施例1、实施例2润湿角测试，

(a)对比例1润湿角，(b)为实施例1润湿角(c)实施例2润湿角；

图3对比例1、实施例1、实施例2tafel曲线，

图4对比例1、实施例1、实施例2nyqusit曲线、频率-相位角图、频率-模量图。

(a)对比例1、实施例1、2的nyqusit曲线；(b)对比例1、实施例1、2的频率-相位角图；(c)对比例1、实施例1、2的频率-模量图；(d)对比1、实施例1、2的电化学等效电路图。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供的提高医用可降解锌合金生物活性的表面处理方法，包括如下步骤：

1)表面预处理

将待处理的锌合金试样的表面经由砂纸依次打磨至光滑，再依次用去离子水和无水乙醇于超声波清洗机中清洗，洗净后将其吹干备用。

2)化学抛光

将进行完表面预处理的锌合金置于化学抛光液中，整体装置置于水浴锅中，处理后取出试样，用去离子水将试样表面清洗干净，吹干备用。

3)复合活化处理

将进行完步骤2)的试样放入过氧化氢溶液中，整体装置置于30-80℃水浴锅中，处理30-90min后，取出试样，用去离子水将试样表面清洗干净，吹干备用；将吹干后的试样置于氢氧化钠溶液中，置于30-60℃水浴锅内，处理30-120min后，取出试样，用去离子水将试样表面清洗干净，吹干。

进一步，选择纯度为99.9％的纯锌。

进一步，所述砂纸粗糙度为80#、200#、400#、600#、800#、1000#。

进一步，步骤2)所述的水浴温度为30℃，处理时间为15min。

进一步，步骤1)所用的化学抛光液为体积比为3:70:292的硫酸、过氧化氢和去离子水的混合溶液。

进一步，步骤2)所述的抛光液：质量分数为98％的硫酸、质量分数为30％的过氧化氢以及去离子水。

进一步，步骤3)过氧化氢溶液质量分数为5％。

进一步，步骤3)氢氧化钠的浓度为1-5mol/l。

下面结合具体实施案例和附图对本发明专利作进一步详细说明。下面实施案例以纯锌为研究对象，实施例1为最佳实施例，对比例1为对照组，实施例2为该范围内参数的实施例。

对比例1

经过粗到细的sic砂纸(砂纸粗糙度为80#、200#、400#、600#、800#、1000#)打磨至光滑的纯锌试样。

将试样置于腐蚀液中，腐蚀介质为ph为7.4的模拟人体体液sbf溶液(组成：8.035g/lnacl、0.355g/lnahco3、0.225g/lkcl、0.231g/lk2hpo4·3h2o、0.311g/lmgcl2·6h2o、39ml/lhcl、0.292g/lcacl2、0.292g/lna2so4、0.072g/ltris)。

在sbf浸泡72h后，未经处理的纯锌表面没有进行大量的钙磷层的沉积，更多的是腐蚀产物的堆积，且腐蚀产物堆积比较分散。

对比例1的润湿角为94°，材料呈现疏水性。

对对比例1的交流阻抗谱进行拟合，得出其阻抗值为4327ω·cm²。极化曲线求得自腐蚀电流密度为3.33×10^-5a/cm²。

实施例1、

1、将纯锌试样表面经由sic砂纸(砂纸粗糙度为80#、200#、400#、600#、800#、1000#)打磨至光滑无划痕，再依次用去离子水和无水乙醇超声清洗，吹干备用。

2、将进行完表面预处理的锌合金置于体积比为硫酸：过氧化氢：水＝3:70:292的混合抛光液中，整体装置置于30℃水浴锅中，处理15min后，取出试样，去离子水将试样表面清洗干净，吹干备用。

3、将进行完步骤2的试样放入浓度为5％过氧化氢溶液中，置于50℃水浴锅中，处理60min后，去离子水将试样表面清洗，吹干；再置于1mol/l的氢氧化钠溶液中，置于50℃水浴锅内，处理90min后，去离子水将试样表面清洗干净，吹干。

经过复合活化处理后的纯锌表面出现一些孔洞，表面粗糙度增加。经过复合活化处理后的纯锌表面在相同浸泡时间下，已沉积上一层均匀的钙磷层，该钙磷层沿着表面平铺生长，较为均匀紧密。

表面处理后的润湿角由变为16.2°，处理后纯锌表面的亲水性大大增加，生物活性增加。

与对比例1相比，经过复合活化处理的纯锌自腐蚀电位降低，自腐蚀电流密度增加。耐腐蚀电流越大，说明样品的越容易发生腐蚀。

对实施例1的交流阻抗谱进行拟合，得出其阻抗值为对3110ω·cm²，处理后的纯锌的极化半径明显变小，说明经过处理后的纯锌耐蚀性降低，腐蚀速度加快。

实施例2、

1、将纯锌试样表面经由sic砂纸(砂纸粗糙度为80#、200#、400#、600#、800#、1000#)打磨至光滑，再依次用去离子水和无水乙醇超声清洗，吹干备用。

2、将进行完表面预处理的锌合金置于体积比为硫酸：过氧化氢：水＝3:70:292的混合抛光液中，整体装置置于30℃水浴锅中，处理15min后，取出试样，去离子水将试样表面清洗干净，吹干备用。

3、将进行完步骤2的试样放入浓度为5％过氧化氢溶液中，置于30℃水浴锅中，处理30min后，去离子水将试样表面清洗，吹干；再置于1mol/l的氢氧化钠溶液中，置于30℃水浴锅内，处理30min后，去离子水将试样表面清洗干净，吹干。

经过复合活化处理后的纯锌表面沉积上了一层均匀紧密的钙磷层，该钙磷层沿着表面平铺生长。

表面处理后的润湿角由变为22.5°，这意味着处理后纯锌表面的亲水性大大增加，生物活性增加。

与对比例1相比，经过复合活化处理的纯锌自腐蚀电位降低，自腐蚀电流密度增加。耐腐蚀电流越大，说明样品的越容易发生腐蚀。

对实施例2的交流阻抗谱进行拟合，得出其阻抗值为对3780ω·cm²，处理后的纯锌的极化半径明显变小，说明经过处理后的纯锌耐蚀性降低，腐蚀速度加快。

实施例3、

1、将纯锌试样表面经由sic砂纸(砂纸粗糙度为80#、200#、400#、600#、800#、1000#)打磨至光滑，再依次用去离子水和无水乙醇超声清洗，吹干备用。

2、将进行完表面预处理的锌合金置于体积比为硫酸：过氧化氢：水＝3:70:292的混合抛光液中，整体装置置于30℃水浴锅中，处理15min后，取出试样，去离子水将试样表面清洗干净，吹干备用。

3、将进行完步骤2的试样放入浓度为5％过氧化氢溶液中，置于80℃水浴锅中，处理90min后，去离子水将试样表面清洗，吹干；再置于1mol/l的氢氧化钠溶液中，置于60℃水浴锅内，处理120min后，去离子水将试样表面清洗干净，吹干。

实施例4、

1、将纯锌试样表面经由sic砂纸(砂纸粗糙度为80#、200#、400#、600#、800#、1000#)打磨至光滑，再依次用去离子水和无水乙醇超声清洗，吹干备用。

2、将进行完表面预处理的锌合金置于体积比为硫酸：过氧化氢：水＝3:70:292的混合抛光液中，整体装置置于30℃水浴锅中，处理15min后，取出试样，去离子水将试样表面清洗干净，吹干备用。

3、将进行完步骤2的试样放入浓度为5％过氧化氢溶液中，置于30℃水浴锅中，处理30min后，去离子水将试样表面清洗，吹干；再置于1mol/l的氢氧化钠溶液中，置于30℃水浴锅内，处理30min后，去离子水将试样表面清洗干净，吹干。

将上述实例所测得数据进行整理，可得表1

表1

从表1可以看出，本发明通过在纯锌表面复合活化处理后，使得纯锌从表面润湿角均变小，亲水性大大增加；置于sbf中，经过该处理后的纯锌表面在较短时间已经沉积一层较为均匀致密的钙磷层膜层，未经处理的纯锌表明在相同条件下很难进行钙磷层沉积，说明经过该方法处理后，纯锌表面生物相容性大大增加。对比电化学数据，阻抗值从均减小，根据极化曲线得出腐蚀电流密度增加，这说明经过处理后纯锌的腐蚀降解速度加快。

最后说明的是，以上试例仅用来说明本发明的技术方案以及实施步骤，并不局限于纯锌一种材料，该表面处理方法亦适合其他系的医用锌合金。尽管参照较佳实施案例对本发明进行了详细说明，本技术领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明专利方案进行修改或者类似替代，而不脱离本发明技术方案的宗旨与范围，其均应涵盖在本发明专利的权利要求范围内。