高酸度体系中的脱砷方法及高酸度体系中砷的回收方法与流程

本申请涉及湿法冶金
技术领域：
，且特别涉及一种高酸度体系中的脱砷方法及高酸度体系中砷的回收方法。
背景技术：
：在工业生产及处理过程中会产生含砷的溶液，由于砷剧毒，在环保要求下，如何安全环保地处理高砷物料，是目前大多工厂企业面临的难题。现有技术在低酸体系下除砷相对技术难度低，可以通过多种砷酸盐的沉淀来实现，诸如砷酸铁、砷酸亚铜、砷酸钙等沉淀方式。而高酸度系统中除砷相对难度较大，以高砷铜电解液和冶金烟气制酸产生的污酸为典型代表。其中以高砷铜电解液最为突出，目前高砷铜电解液净化除砷的方法有几种，包括电积法、有机溶剂萃取法、离子交换法、化学沉淀法和吸附法等。这其中得到大规模工业应用的主要是电积法，电积法相对处理过程能耗高，处理成本高，还可能存在潜在的环境风险，脱砷渣仍需要回收铜及分离砷，不是一种合适的末端处理工艺，对砷而言处理工艺流程相当冗长。冶金烟气制酸产生的污酸现多先中和后采用砷酸盐(砷酸铁或砷酸钙)沉淀法处理，也有采用硫化沉淀法处理工艺，但硫化沉淀法涉及硫化氢的制备和使用，生产安全问题较为突出，且硫化沉淀过程中各种重金属也会随之一起沉淀，后续处理过程较为麻烦。技术实现要素：针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种高酸度体系中的脱砷方法及高酸度体系中砷的回收方法，以改善高酸度系统中除砷难的技术问题。第一方面，本申请实施例提供了一种高酸度体系中的脱砷方法，包括：在酸浓度不小于1mol/l的体系中，将含锡的脱砷剂与含砷溶液混合进行反应，得到砷锡沉淀物。本申请实施例采用含锡的脱砷剂与含砷溶液混合，通过锡与砷反应生成能够在高酸度体系中较难被溶解的锡砷沉淀物，进而实现在高酸体系中除砷。在本申请的部分实施例中，脱砷剂中的锡与含砷溶液中砷的质量比为0.2～2.0，可选地，采用少量多次的方式添加脱砷剂进行脱砷反应。在本申请的部分实施例中，脱砷剂与含砷溶液混合后得到的混合溶液中，锡离子为四价态。本申请中与砷反应实现脱砷的为四价锡，因此为了提高锡的脱砷效果，混合溶液中的锡离子均为四价态。在本申请的部分实施例中，脱砷剂包括金属锡、含锡合金、可溶性亚锡盐、可溶性高锡盐、可溶性锡酸盐以及水合二氧化锡。上述脱砷剂能够溶于溶液中，能够进行脱砷。在本申请的部分实施例中，脱砷剂包括金属锡、含锡合金以及可溶性亚锡盐中的至少一种时，脱砷剂与含砷溶液混合后，向混合溶液中加入氧化剂，以使混合溶液中的锡离子转变为四价态。当脱砷剂包括金属锡、含锡合金以及可溶性亚锡盐中的至少一种时，脱砷剂与含砷溶液混合反应后，溶液中的锡主要为二价态，部分二价锡能够被砷酸根氧化，或者在搅拌反应过程中被空气中的氧气氧化得到四价锡。但这种氧化效果较差，且氧化量很有限，进而影响锡的脱砷效果，因此，当脱砷剂包括金属锡、含锡合金以及可溶性亚锡盐中的至少一种时，向混合溶液中加入氧化剂，以使混合溶液中的锡离子转变为四价态。在本申请的部分实施例中，脱砷剂与含砷溶液混合反应的时间大于30min。该反应时间能够使得脱砷剂与含砷溶液充分反应。第二方面，本申请实施例提供了一种高酸度体系中砷的回收方法，包括：采用上述高酸度体系中的脱砷方法对含砷溶液进行脱砷，得到脱砷渣和脱砷液。对脱砷渣进行水洗得到水洗液和水洗渣。对水洗渣进行碱性浸出，得到浸出渣和浸出液。其中，浸出过程中控制溶液的ph值，使溶液在反应终点时的ph值不大于10。本申请实施例提供的高酸度体系中砷的回收方法可以采用碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾等对脱砷渣(水洗渣)进行碱性浸出，通过控制反应终点ph值，使得锡以水合二氧化锡的形态存在于浸出渣中，该水合二氧化锡活性较强，反应能力比常规的二氧化锡好，它能溶于碱液(包括浓碳酸钠溶液)和浓酸，能够用于脱砷液中砷的脱除，实现了资源的再利用。在本申请的部分实施例中，浸出过程中，终点ph值调节剂包括酸、酸性氧化物或酸式盐中的至少一种，可选地，终点ph值调节剂为脱砷渣、二氧化碳或碳酸氢钠中的至少一种。当碱性过高时，加入脱砷渣使得脱砷渣与体系中的碱发生反应，以降低碱的含量，进而降低ph值；加入二氧化碳，二氧化碳溶于溶液中得到碳酸，碳酸与碱反应降低碱含量，进而降低ph值，或者碳酸氢根与锡酸钠反应促进锡水解，生成水合二氧化锡，促进浸出过程中溶解进入溶液的锡再次水解析出，实现砷锡的分离。在本申请的部分实施例中，浸出温度大于60℃。浸出温度主要影响反应速度，温度太低导致反应速度慢。为了缩短工艺时间，浸出温度大于60℃，该温度下反应速度较合适。在本申请的部分实施例中，将浸出渣作为脱砷剂与含砷溶液混合反应，以对含砷溶液进行脱砷。本申请得到的浸出渣主要包括水合二氧化锡，能够作为脱砷剂对含砷溶液进行脱砷，实现资源的循环利用，降低成本。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本申请实施例的高酸度体系中砷的回收方法的流程示意图。具体实施方式为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本申请实施例的一种高酸度体系中的脱砷方法及高酸度体系中砷的回收方法进行具体说明。本申请实施例提供了一种高酸度体系中的脱砷方法，包括：在酸浓度不小于1mol/l的体系中，将含锡的脱砷剂与含砷溶液混合进行反应，得到砷锡沉淀物。本申请中的高酸度体系为酸浓度不小于1mol/l的体系，高酸度体系是相对低酸体系而言的。低酸体系可以通过多种砷酸盐的沉淀实现除砷，如砷酸铁、砷酸亚铜、砷酸钙等。在ph>0时，四价锡会水解，也有文献报道利用高ph值体系下，通过锡的水解吸附实现对砷等杂质的去除，但是在高酸度体系下时，四价锡的溶解度也会增大，难以水解。本申请的发明人通过研究发现，砷锡在高酸度体系中会发生相当复杂的化学共沉淀反应，得到的砷锡沉淀物在高酸度体系中难被溶解，进而实现除砷。本申请中的脱砷剂为含锡物质，包括金属锡、含锡合金、可溶性亚锡盐、可溶性高锡盐、可溶性锡酸盐以及水合二氧化锡。含锡的脱砷剂与含砷溶液混合后，脱砷剂能够溶于溶液中，砷锡可能发生如下反应：式1、sn4++h2o+aso43-＝sn(oh)aso4↓+h+(沉淀反应)；式2、3sn4++4aso43-＝sn3(aso4)4↓(沉淀反应)；式3、2sn4++h2o+2aso43-＝sn2o(aso4)2↓+2h+(沉淀反应)；式4、sn4++2h++2aso43-+ah2o＝snh2(aso4)2·ah2o↓(沉淀反应)；式5、sn4++(2+x)h2o＝sno2·xh2o+4h+(沉淀反应)；式6、2sno2·xh2o+6h++2aso43-＝sn2o(aso4)2↓+(3+2x)h2o(沉淀反应)；式7、sno2·xh2o+6h++2aso43-+(a-2-x)h2o＝snh2(aso4)2·ah2o↓。由上式可知，脱砷剂与含砷溶液混合后得到的混合溶液中，四价锡与砷发生沉淀反应。当脱砷剂包括金属锡、含锡合金以及可溶性亚锡盐中的至少一种时，脱砷剂与含砷溶液混合后，溶液中的锡主要为二价态，部分二价锡能够被砷酸根氧化，或者在搅拌反应过程中被空气中的氧气氧化得到四价锡。但这种氧化效果较差，进而影响锡的脱砷效果，因此，当脱砷剂包括金属锡、含锡合金以及可溶性亚锡盐中的至少一种时，向混合溶液中加入氧化剂，以使混合溶液中的锡离子转变为四价态。在本申请的部分实施例中，氧化剂可以为氧气或双氧水等，如采用通入空气的方法进行氧化，具体的氧化方式根据实际情况而定，以不引入其他杂质为宜。为了使得锡与砷充分反应，达到良好的脱砷效果，脱砷剂中的锡的加入量与含砷溶液中砷的质量比为0.2～2.0。在本申请的部分实施例中，脱砷剂采用少量多次的添加方式与含砷溶液混合。本申请发明人通过大量的实验研究发现，该方式能够提高锡与砷的反应总量，以提高锡与砷的充分反应。本申请实施例中，锡与砷的反应温度可以为室温(如0℃～40℃)，也可以在加热条件下反应。在本申请的部分实施例中，锡与砷的反应温度不低于70℃。在该温度条件下，锡与砷反应得到的锡砷沉淀物的粘性较低，易于固液分离和洗涤，有利于生产操作。为了使得脱砷剂与含砷溶液充分反应，本申请实施例中脱砷剂与含砷溶液混合反应的时间大于30min。反应时间可以为30min、40min，60min或者120min。需要说明的是，反应时间不宜过长，反应完成即可，过长时间会降低生产效率。本申请采用含锡脱砷剂，通过四价锡离子与砷(砷酸根离子或砷离子)反应生成能够在高酸度体系中较难被溶解的锡砷沉淀物，进而实现在高酸体系中除砷。现有的锡砷分离方法主要有以下几种：1.高温氧化焙烧-酸性浸出分离砷和锡。在高温焙烧之后，砷锡共沉淀结构解离，锡变成相对惰性的二氧化锡，惰性的二氧化锡在后续的酸浸过程中无法被酸浸出而实现与砷的浸出分离。2.高温碱性焙烧-浸出分离砷和锡。在高温碱性焙烧之后，主要采用碳酸钠焙烧，利用弱碱性焙烧工艺，使得砷锡共沉淀结构解离，锡变成相对惰性的二氧化锡，而砷则形成砷酸钠在后续的浸出过程中容易被浸出而得到分离。3.硫化碱性浸出。以硫化钠和氢氧化钠的组合溶液浸出砷锡混合物，使得锡转化为硫化锡的形态不被浸出，砷以砷酸钠形态得到分离。上述三种工艺虽然能实现砷、锡的分离，但最后锡往往形成惰性的二氧化锡或者硫化锡，对于本申请的脱砷工艺来说难以利用。而本申请发明人通过实验研究，采用不同的锡砷分离工艺，能够得到可以作为脱砷剂的水合二氧化锡，以实现锡的再利用。第二方面，请参照图1，本申请实施例提供了一种高酸度体系中砷的回收方法，包括：采用上述高酸度体系中的脱砷方法对含砷溶液进行脱砷，得到脱砷渣和脱砷液。本申请中的脱砷渣主要为锡砷沉淀物，接下来对脱砷渣中的锡砷进行分离。对脱砷渣进行水洗得到水洗液和水洗渣。该步骤的目的在于脱除脱砷渣中的夹带的杂质。水洗液可以与脱砷液混合共同进行后续的处理。采用逆流浸出或常规浸出工艺对水洗渣进行碱性浸出，浸出过程控制na2co3/as摩尔比为0.5～2.0，或者naoh/as摩尔比为1.0～3.0，浸出过程固液比(g/ml)为1/3～1/8，浸出过程中控制溶液的ph值，使溶液在反应终点时的ph值不大于10，得到浸出渣和浸出液。优选地，溶液在反应终点时的ph值不大于9。若浸出体系中的碱性太强，会有部分的锡跟砷一起被浸出溶解，影响锡的回收率和含砷溶液的回收，即影响砷锡分离效果。在本申请的部分实施例中，浸出过程中，采用脱砷渣、二氧化碳或碳酸氢钠作为溶液的ph值调节剂。当碱性过高时，加入脱砷渣使得脱砷渣与体系中的碱发生反应，以降低碱的含量，进而降低ph值；加入二氧化碳，二氧化碳溶于溶液中得到碳酸，碳酸与碱反应降低碱含量，进而降低ph值，或者碳酸氢根与锡酸钠反应促进锡水解，生成水合二氧化锡，减少锡的浸出损失。在本申请的部分实施例中，采用碳酸钠或氢氧化钠对水洗渣进行碱性浸出，也可以采用碳酸钾、氢氧化钾等进行碱性浸出。采用碳酸钠进行碱性浸出主要涉及以下反应：2sn(oh)aso4+(x-1)h2o+3co32-＝2sno2·xh2o+2aso43-+3co2↑；sn3(aso4)4+3xh2o+6co32-＝3sno2·xh2o+4aso43-+6co2↑；sn2o(aso4)2+2xh2o+3co32-＝2sno2·xh2o+2aso43-+3co2↑；snh2(aso4)2·ah2o+3co32-＝sno2·xh2o+2aso43-+(a+1-x)h2o+3co2↑。采用氢氧化钠进行碱性浸出主要涉及以下反应：sn(oh)aso4+(x-2)h2o+6oh-＝sno2·xh2o+aso43-；sn3(aso4)4+(3x-6)h2o+12oh-＝3sno2·xh2o+4aso43；sn2o(aso4)2+(2x-3)h2o+6oh-＝2sno2·xh2o+2aso43-；snh2(aso4)2·ah2o+6oh-＝sno2·xh2o+2aso43-+(a+4-x)h2o。优选地，采用碳酸钠对水洗渣进行碱性浸出。一方面由于溶液在反应终点的ph值不能大于10，碳酸钠相对氢氧化钠碱性弱，更易控制反应。另一方面，碳酸钠的成本较低。本申请实施例中，浸出温度主要影响反应速度，温度太低导致反应速度慢。为了缩短工艺时间，浸出温度大于60℃，该温度下反应速度较合适。可选地，浸出温度为60℃、70℃、80℃或90℃。待碱性浸出反应完全，加热溶液至80℃～100℃，促进锡的水解，使得溶液中浸出的少量锡进一步在高温下水解。为了促进锡的水解析出，保温时间至少为10min。搅拌冷却后，得到析出的产物；或者碳分析出。得到的浸出渣主要为水合二氧化锡，能够作为脱砷剂。其中，溶液中存在少量锡时的碳分法沉淀主要涉及以下反应(碳分剂可以为碳酸氢钠或二氧化碳)：sno2·xh2o+2oh-＝sn(oh)62-+(x-2)h2o(浸出ph值过高时，少量转化后的水合二氧化锡被溶解)；sn(oh)62-+xh2o+2hco3-＝sno2·xh2o+4h2o+2co32-；sn(oh)62-+xh2o+co2＝sno2·xh2o↓+3h2o+co32-；sn(oh)62-+xh2o+2co2＝sno2·xh2o↓+2h2o+2hco3-。本申请实施例提供的高酸度体系中砷的回收方法对脱砷渣(水洗渣)进行碱性浸出，通过控制反应终点ph值，使得砷溶解进入溶液，而锡以水合二氧化锡的形态留在浸出渣中，该水合二氧化锡活性较强，可以溶于碱液(包括碳酸钠溶液)和浓酸，能够用于脱砷液中砷的脱除，实现了资源的再利用。以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述(主要以铜电解液为例)。实施例1本实施例提供一种高酸度体系中的脱砷方法，包括：在25℃的条件下，向150ml的含砷高酸溶液中加入硫酸亚锡，再加入双氧水氧化，反应2h，得到锡砷沉淀物，即脱砷渣。其中，锡的加入量与高酸溶液中砷的质量比为0.4。含砷高酸溶液的成分如下表：表1含砷高酸溶液组成情况/(g/l)h2so4ascufenisbsnbi18516.5448.140.67312.510.0970.0470.044实施例2～5实施例2～5与实施例1的不同之处仅在于反应温度分别为：40℃、60℃、80℃和90℃。实施例6本实施例提供一种高酸度体系中的脱砷方法，包括：在80℃的条件下，向150ml的表2组成的含砷高酸结晶母液中加入锡酸钠，反应2h。其中，锡的加入量与溶液中砷的质量比为0.26。表2含砷高酸结晶母液组成(g/l)h2so4assbnicusn约35022.50.6820.530.20.07实施例7本实施例提供一种高酸度体系中的脱砷方法，与实施例6的不同之处仅在于：锡的加入量与溶液中砷的质量比为0.48。实施例8本实施例提供一种高酸度体系中的脱砷方法，与实施7的不同之处在于，分两次进行脱砷，锡的加入量与溶液中的砷的质量比为总计为0.48，其中第一次为0.26，第二次为0.22，脱砷反应温度，时间均一致。实施例9本实施例提供一种高酸度体系中砷的回收方法，包括：对实施例1得到的脱砷渣进行水洗，得到水洗渣；采用碳酸钠对水洗渣进行浸出，na2co3/as摩尔比为2.0，固液比为1:5，浸出温度为60℃，控制反应终点时溶液ph值≤10。反应2h后，将溶液煮沸30min，然后搅拌冷却，固液分离，得到水合二氧化锡。实施例10本实施例提供一种高酸度体系中砷的回收方法，包括：对实施例1得到的脱砷渣进行水洗，得到水洗渣；采用碳酸钠对水洗渣进行浸出，na2co3/as摩尔比为2.0，固液比为1:5，浸出温度为80℃，控制反应终点时溶液ph值≤10。反应2h后，将溶液煮沸10min以上，然后搅拌冷却，待浸出完全，得到水合二氧化锡。实施例11本实施例提供一种高酸度体系中砷的回收方法，与实施例8的不同之处仅在于：浸出温度为30℃。对比例1本对比例提供一种高酸度体系中的脱砷方法，与实施例4的不同之处仅在于加入硫酸亚锡后未加双氧水氧化。对比例2本对比例提供一种高酸度体系中的脱砷方法，包括：采用并联连续循环法电积脱砷。对比例3本对比例提供一种高酸度体系中砷的回收方法，与实施例10的不同之处仅在于：不控制溶液的ph值，反应终点时溶液ph值为11。试验例1对实施例1～8、对比例1～2脱砷后的溶液及脱砷渣组成进行分析，计算脱砷效果及沉淀过程中砷锡反应的比例情况，结果如表3和表4。对实施例9～11、对比例3脱砷渣碱性浸出液和碱性浸出渣进行组成分析，计算脱砷渣碱性浸出过程砷、锡分离效果，结果如表5。表3高酸度体系下脱砷的实施例及对比例效果评价表4对比例2的实施效果评价由实施例1～8可以看出，四价锡离子或者锡酸根均具有在高酸体系中脱砷效果，其中实施例1～5可以看出，反应温度对锡的脱砷效果影响不大，但影响脱砷渣的过滤性能。从实施例6～7的对比可以看出，脱砷过程少量多次的加入有利于提高锡的脱砷效率(即单位质量锡的脱砷能力)。由实施例1～8与对比例2相比可以看出，实施例方案过程简单，能耗低，工艺过程安全，潜在风险少。表5脱砷渣碱性分离的效果评价as浸出率/％sn浸出率/％砷锡分离效果评价实施例972.45＜2分离效果良好，分离效率较高实施例1085.34＜2分离效果良好，分离效率高实施例1132.14＜2分离效果良好，分离效率低对比例365.5160.87无法实现分离由实施例9～11可知，脱砷渣通过控制ph值的碱性浸出可以实现良好的砷锡分离，其分离效率随反应温度的升高而提高，通过对比例3发现，若在碱性浸出过程中不控制ph值则锡也会随之浸出，无法实现分离，但通过二次调控ph值还是可以实现锡的再次沉淀析出，并最终实现砷锡的有效分离及锡的回用。试验例2将实施例8得到的产物水合二氧化锡作为脱砷剂加入实施例1提供的含砷高酸溶液中，反应2h，能够得到锡砷沉淀物，说明实施例8提供的回收工艺能够得到水合二氧化锡，并且能够与砷发生共沉淀，且沉淀物中砷锡质量比达到1.256。以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。当前第1页12