一种非晶合金材料、其制备方法和应用与流程

本申请涉及一种非晶合金材料、其制备方法和应用，更具体地，涉及电解水催化剂的制备，特别是电解水析氢催化剂的制备方法，属于化学领域。

背景技术：

随着工业社会的巨大发展，化石燃料日益增大的使用导致了大量温室气体的排放，带来了严重的环境污染问题。氢能由于具有高能量密度、高燃烧热值及零环境污染而受到广泛关注，被视为未来理想的清洁能源。有效实现可再生能源转化制氢则是目前的研究难点。现有的制氢方法中，电解水制氢被认为是一种绿色、环保、可持续获取氢能的途径。在传统方式中，电解槽阴极析氢反应的高过电位导致了制氢能耗偏高，增加了电解水制氢的成本。引入铂族金属材料作为析氢反应(her)的优良催化剂而被广泛认知，但这些材料的稀缺性和高成本阻碍了其大规模应用。

开发出高催化活性且价廉的新型析氢催化电极材料对于工业上电解水制氢技术的推广与应用均有重要意义。在过去的几十年研究者们开发出了许多具有良好优异催化活性的材料，例如磷化物、氮化物、硫族化合物等。为了提升材料的催化性，研究者主要采用了两种方式，一是通过将其负载在多孔基体上如碳纳米管提升其比表面积，二是通过掺杂其他元素提升其本征催化活性。

但是，此类催化剂工艺复杂，不便于产业化，同时传统化学合成手段难于配比更多元素调控其性能。因此，开发出工艺简单同时具有多元素的高性能析氢催化剂至关重要。

技术实现要素：

根据本申请的第一方面，提供了一种非晶合金材料，该非晶合金材料采用简单易购的单质金属为原料制备，制备工艺简单，是不需要采用粘接剂的无衬底自支撑材料，同时机械强度非常高，可作为长时间使用的高性能催化剂。

所述非晶合金材料的化学组成分子式为alxniycozmnaybauc，其中x＝75～99.9，y＝0～10，z＝0～5，a＝0～4，b＝0～10，c＝0～5，且x+y+z+a+b+c＝1。

可选地，x＝75～97。

可选地，x＝75～85。

可选地，x的上限选自76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或99.9中的任意值。

可选地，x的下限选自75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99中的任意值。

可选地，y的上限选自1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中的任意值。

可选地，y的下限选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9中的任意值。

可选地，y＝6。

可选地，z的上限选自1、2、3、4或5中的任意值。

可选地，z的下限选自0、1、2、3或4中的任意值。

可选地，z＝3。

可选地，a的上限选自1、2、3或4中的任意值。

可选地，a的下限选自0、1、2或3中的任意值。

可选地，a＝3。

可选地，b的上限选自1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中的任意值。

可选地，b的下限选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9中的任意值。

可选地，b＝5。

可选地，c的上限选自1、2、3、4或5中的任意值。

可选地，c的下限选自0、1、2、3或4中的任意值。

可选地，c＝3。

可选地，非晶合金材料的表面具有多孔结构。

可选地，多孔结构的孔径大小介于0～500nm的范围内。

可选地，非晶合金材料为条带状。

可选地，条带状的非晶合金材料的宽度为0.2～50mm，长度为10～1000mm，厚度为1～100μm。

根据本申请的第二方面，提供了本申请第一方面所述的非晶合金材料的制备方法，包括：

a)按照非晶合金材料的化学组成分子式，配制含有al、ni、co、mn、y、au中的至少一种的混合原料，熔炼后得到合金；

b)非晶化合金，制备非晶复合材料；

c)将非晶复合材料制备成具有多孔结构，得到非晶合金材料。

可选地，在高温熔炼炉进行步骤a)中所述熔炼。

可选地，高温熔炼炉为电弧炉。

可选地，高温熔炼炉中含有非活性气体；非活性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氮气中的至少一种。

可选地，在高速辊轮甩带机中非晶化合金。

可选地，高速辊轮甩带机中含有非活性气体；非活性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氮气中的至少一种。

可选地，设定高速辊轮甩带机的转速为5～100m/s；设定高速辊轮甩带机的压差为0.01～2mpa。

可选地，步骤c)包括：通过电化学去合金化的方法去除非晶复合材料的表面部分中的al，得到具有多孔结构的所述非晶合金材料。

作为一种具体实施方式，本发明提供了一种简单的工艺制备出具有多元素的无衬底自支撑的高性能析氢催化剂，具体采用的各元素百分比为：al75％～99.9％，ni0～10％，co0％～5％，mn0％～4％，y0％～10％，au0％～5％。本催化剂为无衬底自支撑催化剂，通过多元素之间的协同性提供了高性能的析氢催化活性，有效的降低了分解水所浪费的热能；同时该催化剂具有较高的机械强度，能够有效的支撑材料长时间工作，解决了传统催化剂由于粘接剂的易脱落导致工作时长的减少。

上述催化剂的制备方法如下：

1)精选所需金属原材料，按照上述的百分原子比通过电子秤进行配比；

2)将已经配比好的材料放入高温熔炼炉中，将原材料制备成多元素合金锭子；

3)将已经熔炼好的锭子放入高速辊轮甩带机中，将材料制备成条带；

4)将条带制备成工作电极，采用标准的三电极体系，参比电极为ag/agcl电极，辅助电极为pt电极；通过电化学去合金方法将材料制备成多孔结构。

作为一种具体实施方式，催化剂的制备方法包括：按照化学组成分子式alxniycozmnaybauc，其中x＝75～99.9，y＝0～10，z＝0～5，a＝0～4，b＝0～10，c＝0～5，将原料al、ni、co、mn、y和au按原子百分比配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼三遍以上，冷却后得到六元合金alxniycozmnaybauc的母合金铸锭；然后利用诸如高速辊轮甩带机的真空甩带设备，将合金锭在氩气中利用中频电源进行感应熔化，当熔化完全成分均匀时，通过0.01-2mpa的瞬时压差将金属液喷到转速为5～100m/s的铜辊上，甩带得到成分为alxniycozmnaybauc的条带状非晶复合材料样品。本实施例中，条带宽度为0.2～50mm，条带长度为10～1000mm，条带厚度为1～100μm。之后使用电化学工作站通过电化学去合金化的方法将al元素腐蚀殆尽，从而将材料制备成表面具有纳米多孔结构，其中，纳米多孔结构的尺寸为0～500nm。

根据本申请的第三方面，提供了根据本申请第一方面所述的非晶合金材料或根据本申请第二方面所述的制备方法制备得到的非晶合金材料作为电解水析氢催化剂的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请提供了一种表面具有纳米多孔结构的非晶合金材料，该非晶合金材料具有优异的析氢催化活性，并且材料具有非常优异的稳定特性，可用作电解水析氢催化剂。

2)本申请提供的非晶合金材料与现有的材料相比有以下的优势：采用简单易购的单质金属为原料制备。制备工艺简单，通过简单的三步法就能制备出催化剂，制备方法主要包括高温熔炼、高速辊轮甩带、电化学去合金。该催化剂是不需要采用粘接剂的无衬底自支撑材料，同时机械强度非常高，可作为长时间使用的高性能催化剂，由此，本申请提供了一种十分有前景的催化剂的制备方法。

附图说明

图1为根据本申请实施例1的al80ni6co3mn3y5au3非晶合金的x射线衍射图；

图2为根据本申请实施例1的al80ni6co3mn3y5au3非晶合金的透射电子显微镜(tem)照片；

图3为根据本申请实施例1的al80ni6co3mn3y5au3非晶合金作为电解水阴极催化剂时的极化曲线图；

图4为根据本申请实施例1的al80ni6co3mn3y5au3非晶合金作为电解水阴极催化剂时的稳定性测试曲线图；

图5为根据本申请实施例1的al80ni6co3mn3y5au3非晶合金作为电解水阴极催化剂时的阻抗图；

图6为根据本申请实施例1的al80ni6co3mn3y5au3非晶合金作为电解水阴极催化剂时的循环伏安扫描图；

图7为根据本申请实施例1的al80ni6co3mn3y5au3非晶合金作为电解水阴极催化剂时与其他材料在10ma/cm²下的过电位以及其塔菲尔(tafel)斜率对比图；

图8为根据本申请实施例1的al80ni6co3mn3y5au3非晶合金作为电解水阴极催化剂时与其他材料的本征催化值(tof)对比图；

图9为根据本申请实施例2的al97au3合金为电解水阴极催化剂时的极化曲线图；

图10为根据本申请实施例2的al97au3合金为电解水阴极催化剂时的恒流稳定图；

图11为根据本申请实施例2的al97au3合金为电解水阴极催化剂时的扫描电子显微镜(sem)恒流前后对比图；

图12为根据本申请实施例3的al82ni6co3mn3y5au1合金为电解水阴极催化剂时的x射线衍射图；

图13为根据本申请实施例3的al82ni6co3mn3y5au1合金为电解水阴极催化剂时的阴极极化曲线。

图14为根据本申请实施例1的al80ni6co3mn3y5au3合金的应力-应变图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中al(纯度：99.5％)、ni(纯度：99.5％)、co(纯度：99.5％)、mn(纯度：99.5％)、y(纯度：99.5％)、au(纯度：99.5％)金属购自国药集团。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用x射线衍射仪(型号：d/tex-ultimatv)对实施例中制备的非晶合金材料进行衍射分析。

利用透射电子显微镜(型号：talosf200x)对实施例中制备的非晶合金材料的形貌进行分析。

利用电化学工作站(型号：chi750e)测量实施例中制备的非晶合金材料的过电位值。

利用电化学工作站(型号：chi750e)测量实施例中制备的非晶合金材料的电荷转移电阻。

利用扫描电子显微镜(sem)(型号：hitachis-4800)对实施例中制备的非晶合金材料进行形貌分析。

实施例1制备al80ni6co3mn3y5au3非晶合金材料

按照化学组成分子式将原料al、ni、co、mn、y和au按原子百分比为80:6:3:3:5:3配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼三遍以上，冷却后得到六元合金al80ni6co3mn3y5au3的母合金铸锭；然后利用真空甩带设备高速辊轮甩带机，将合金锭在氩气中利用中频电源进行感应熔化，当熔化完全成分均匀时，通过0.03mpa的瞬时压差将金属液喷到转速为40m/s的铜辊上，甩带得到成分为al80ni6co3mn3y5au3的条带状非晶复合材料样品。本实施例中，条带宽度为2mm左右，条带厚度为25μm左右，条带长度为3cm。

对上述条带al80ni6co3mn3y5au3试样进行x射线衍射(xrd)分析，xrd图像如图1所示。之后使用电化学工作站通过电化学去合金化的方法将al元素腐蚀殆尽，从而将材料制备成纳米多孔结构。

实施例2制备al97au3非晶合金材料

按照化学组成分子式将原料al和au按原子百分比为97:3配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼三遍以上，冷却后得到两元合金al97au3的母合金铸锭；然后利用真空甩带设备高速辊轮甩带机，将合金锭在氩气中利用中频电源进行感应熔化，当熔化完全成分均匀时，通过0.03mpa的瞬时压差将金属液喷到转速为40m/s的铜辊上，甩带得到成分为al97au3的条带状非晶复合材料样品。本实施例中，条带宽度为2mm左右，条带厚度为25μm左右，条带长度为3cm左右。

之后使用电化学工作站通过电化学去合金化的方法将al元素腐蚀殆尽，从而将材料制备成纳米多孔结构。

实施例3制备al82ni6co3mn3y5au1非晶合金材料

按照化学组成分子式将原料al、ni、co、mn、y和au按原子百分比为82:6:3:3:5:1配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼三遍以上，冷却后得到六元合金al82ni6co3mn3y5au1的母合金铸锭；然后利用真空甩带设备高速辊轮甩带机，将合金锭在氩气中利用中频电源进行感应熔化，当熔化完全成分均匀时，通过0.03mpa的瞬时压差将金属液喷到转速为40m/s的铜辊上，甩带得到成分为al82ni6co3mn3y5au1的条带状非晶复合材料样品。本实施例中，条带宽度为2mm左右，条带厚度为25μm左右，条带长度为3cm左右。

对上述条带al80ni6co3mn3y5au3试样进行x射线衍射(xrd)分析，xrd图像如图12所示。之后使用电化学工作站通过电化学去合金化的方法将al元素腐蚀殆尽，从而将材料制备成纳米多孔结构。

实施例4制备al75ni1co5mn4y10au5非晶合金材料

按照化学组成分子式将原料al、ni、co、mn、y和au按原子百分比为75:1:5:4:10:5配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼三遍以上，冷却后得到六元合金al75ni1co5mn4y10au5的母合金铸锭；然后利用真空甩带设备高速辊轮甩带机，将合金锭在氩气中利用中频电源进行感应熔化，当熔化完全成分均匀时，通过0.01mpa的瞬时压差将金属液喷到转速为200m/s的铜辊上，甩带得到成分为al75ni1co5mn4y10au5的条带状非晶复合材料样品。本实施例中，条带宽度为20mm左右，条带厚度为100μm左右，条带长度为3cm。

之后使用电化学工作站通过电化学去合金化的方法将al元素腐蚀殆尽，从而将材料制备成纳米多孔结构。

实施例5制备al85ni10co2mn1y1au1非晶合金材料

按照化学组成分子式将原料al、ni、co、mn、y和au按原子百分比为85:10:2:1:1:1配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼三遍以上，冷却后得到六元合金al85ni10co2mn1y1au1的母合金铸锭；然后利用真空甩带设备高速辊轮甩带机，将合金锭在氩气中利用中频电源进行感应熔化，当熔化完全成分均匀时，通过2mpa的瞬时压差将金属液喷到转速为5m/s的铜辊上，甩带得到成分为al82ni6co3mn3y5au1的条带状非晶复合材料样品。本实施例中，条带宽度为0.5mm左右，条带厚度为1μm左右，条带长度为3cm。

之后使用电化学工作站通过电化学去合金化的方法将al元素腐蚀殆尽，从而将材料制备成纳米多孔结构。

产物分析和性能测试

以实施例1～3制备的非晶合金材料为典型代表，对产物进行分析并且对产物性能进行测试。

对实施例1中制备的条带al80ni6co3mn3y5au3试样进行x射线衍射(xrd)图像如图1所示，显示其为漫散射峰，证实该条带试样为非晶合金材料。通过电化学去合金化的方法将实施例1中制备的条带al80ni6co3mn3y5au3试样表面部分中al元素腐蚀殆尽之后使用透射电子显微镜进行分析，电子显微镜(tem)照片如图2所示，图2a说明了材料表面确实生成纳米多孔结构，同时其基体仍为标准的非晶合金，同时可以看出多孔结构的孔径大小介于0～500nm的范围内；图2b说明了纳米多孔结构中的元素分布非常均匀。在能谱扫描中，al元素几乎没有信号，同时材料的表面有一层非常明显的多孔结构。

图3是本申请实施例1中制备的al80ni6co3mn3y5au3的电化学阴极极化曲线图。从图3中我们可以发现该材料在10ma/cm²的电流密度下，其过电位值仅有62mv，说明该实施例制备的非晶合金材料的析氢催化活性非常优异。

图4是本申请实施例1中制备的al80ni6co3mn3y5au3的电化学恒流稳定图。该al80ni6co3mn3y5au3非晶合金材料在长达20个小时之内性能也未发生衰减，证明了该材料具有非常优异的稳定特性；同时，材料性能相比于恒流前时还有些提升，这是由于酸下基体仍有部分al元素的析出，导致其活性比表面积的增大。

图5是本申请实施例1中制备的al80ni6co3mn3y5au3的阻抗测试图。该材料的电荷转移电阻rct仅有4.34ωcm²，这也解释了材料性能为何如此优异。

图6是本申请实施例1中制备的al80ni6co3mn3y5au3的循环扫描伏安曲线图。该材料的活性电容值仅有9.6mf/cm^-2，比一般材料(包括mos、au、cop、nip、mop、fep、fecop、pt/c)的值要小很多，因此计算了该材料的本征催化值(tof)并与其他常用析氢材料进行对比，如图8所示，相比于mos、au、cop、nip、mop、fep、fecop、pt/c等常用析氢材料，该al80ni6co3mn3y5au3材料具有非常优异的本征催化活性。

图7是本申请实施例1中制备的al80ni6co3mn3y5au3非晶合金材料与其他材料在10ma/cm²下的过电位以及其塔菲尔(tafel)斜率对比图。该材料与常规所用的材料(例如，pt/c、ni、nip、co、cop、fe、fep、w、wp、mo、mop、moc、mos、coni、cofe、como、nimo、pdni、n/p)相比具有更加优异的总析氢催化活性。

值得注意的是，该材料相比其他析氢催化剂具有更多的元素，可能正是由于这种多元素的协同作用导致材料具有更加优异的析氢催化活性及稳定性。而且与现有的贵金属析氢催化剂相比，材料使用贵金属的成分仅有3％的原子百分比，极大的在保证析氢催化活性的前提下促进了贵金属的少量使用。

图9是本申请实施例2制备的al97au3非晶合金材料的阴极极化曲线图，在10ma/cm²的电流密度下，其过电位值达140mv，远高于实施例1中的六元非晶合金，证明了在多元素同时存在下能够提升材料的催化活性。

图10是实施例2中的恒流稳定图。在经过8小时之后，其10ma/cm²下过电位值发生了明显的降低，也就是说明其析氢活性非常不稳定，这是由于在低组元下，金会发生聚集效应，图11是材料的恒流前后的扫描电镜对比图，通过此图也佐证金的聚集效应，然而其过电位值在10ma/cm²的电流密度下仍然达到120mv，具有良好的析氢活性。

对实施例3制备的条带al82ni6co3mn3y5au1试样进行x射线衍射分析，(xrd)图像如图12所示，显示其为漫散射峰，证实该条带试样为非晶合金材料。

图13是本申请实施例3中al82ni6co3mn3y5au1材料与实施例1中的al80ni6co3mn3y5au3的电化学阴极极化曲线图。从图13中我们可以发现该材料在10ma/cm²的电流密度下，其过电位值为115mv，说明该实施例制备的非晶合金材料同样具有优异的析氢催化活性，同时通过与实施例1比较，说明材料的析氢催化活性会受au的原子百分比影响。这主要是由于少量的au元素难以形成更加丰富的纳米多孔框架。

图14为根据本申请实施例1的al80ni6co3mn3y5au3的应力-应变图；由图14可以看出：al80ni6co3mn3y5au3的机械强度在2h腐蚀后仍然保持较高强度，20h恒流后其衰减幅度也不大，仍然达到了作为自支撑材料的强度要求。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。